Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология мономеров. Лабораторный практикум
.pdf
Анализ газовой фазы продуктов пиролиза
Анализ газовых проб проводится на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с разделением компонентов анализируемой пробы в капиллярной колонке с последующей их регистрацией системой, состоящей из детектора по теплопроводности, электронного усилителя и
компьютера.
Условия выполнения анализа:
колонка Petrocol DH (Supelco, США);
длина колонки 100 м;
диаметр колонки 0,25 мм;
температура испарителя 180 °С;
температура детектора 180 °С;
газ-носитель – гелий;
скорость газа-носителя 20 см3/мин;
объем вводимой пробы 0,5 мкл;
температура термостата колонок начальная 40 °С;
температура термостата колонок конечная 180 °С;
время первой изотермы 5 мин, скорость нагрева 2 °С/мин;
время второй изотермы 5 мин, скорость нагрева 5 °С/мин.
Градуировка. Используют аттестованную газовую смесь пропана в гелии. На баллон с аттестованной газовой смесью устанавливают натекатель (регулируемое пневмосопротивление), продувают его
газом из баллона и подсоединяют ко входу крана-дозатора. Открывают
вентиль баллона, устанавливают требуемый расход газа через крандозатор и продувают дозирующую систему. Объем градуировочного
газа, чтобы избежать эффекта памяти аналитической системы или попадания воздуха, должен быть не менее 20-кратного общего объема
дозирующей петли и соответствующих подводящих газовых линий.
После продувки дозирующей системы вентиль баллона закрывают,
выравнивают давление пробы в дозаторе с давлением окружающей
среды и вводят пробу в хроматограф. Получают не менее трех воспроизводимых по значению последовательных измерений.
При обработке хроматограммы аттестованной газовой смеси с
помощью программного обеспечения хроматографа проводят расчет
градуировочного коэффициента Кг по формуле
31
где
Компоненты
Время удерживания*, мин
1
2
Метан
4,7
Этан
5,4
Этилен
6,0
Пропан
8,1
Пропилен
11,3
Ацетилен
13,6
изо-Бутан
13,9
н-Бутан
14,9
транс-Бутен-2
18,6
С
– массовая доля пропана в аттестованной газовой смеси, %;
п
V
– объем вводимой газовой пробы, см3;
г.пр
S
– среднее арифметическое площадей пиков пропана, еди-
п.ср
ницы площади.
Выполнение измерений. Измерение массовой доли компонентов пробы выполняют при условиях, аналогичных условиям проведения градуировки. После окончания регистрации хроматограммы производят идентификацию пиков, расчет их площадей и вычисление
массовой доли компонентов пробы методом абсолютной градуировки.
Обработка результатов измерений. Качественный состав устанавливают по временам удерживания компонентов пробы. Ориентировочные значения времен удерживания приведены в табл. 7.
Массовую долю i-го компонента пробы Сгi (%) вычисляют по
формуле
,
где
Sгi – площадь i-го компонента пробы, единицы площади;
А
– коэффициент относительной чувствительности i-го ком-
гi
понента пробы.
Таблица 7
Времена удерживания компонентов
32
Окончание табл. 7
1
2
Бутен-1
19,0
изо-Бутилен
19,5
цис-Бутен-2
20,7
нео-Пентан
21,9
изо-Пентан
22,2
н-Пентан
23,0
Гексан
23,8
Компоненты
Коэффициент относительной
чувствительности
1
2
Метан
0,67
Этан
0,88
Этилен
0,86
Пропан
1,00
Пропилен
0,96
Ацетилен
0,84
изо-Бутан
1,04
н-Бутан
1,03
Бутен-2
0,99
Бутен-1
1,02
* Время удерживания будет изменяться в случае изменения режима
хроматографа либо при замене хроматографической колонки.
На рис. 7 представлен образец хроматограммы, а в табл. 8 –
коэффициенты относительной чувствительности продуктов пиролиза.
Таблица 8
Коэффициенты относительной чувствительности (по пропану)
33
Окончание табл. 8
1
2
изо-Бутилен
1,03
цис-Бутен-2
0,97
нео-Пентан
1,09
изо-Пентан
1,07
н-Пентан
1,04
Пентены
1,08
Гексан
1,05
Изомеры гексана
1,11
Гексены
1,12
Диены
1,02
Бензол
1,18
Толуол
1,19
Этилбензол
1,23
м,п-Ксилолы
1,22
о-Ксилол
1,23
Стирол
1,18
100
эт
o
CV
100
пр
o
CV
Обработка хроматограмм. Определяют общие количества
образовавшихся за время эксперимента этилена и пропилена:
ΔVэт =
где
ΔVэти ΔV
зовавшейся смеси;
ΔV0 – объем образовавшейся газовой фазы при нормальных
условиях.
Полученные значения в дм3 (л) с помощью формулы Авогадро
легко перевести в г (mэт и mпр):
где
p – давление искомого компонента газовой фазы, кПа;
V – объем искомого компонента газовой фазы, л;
m – масса соответствующего газа, г;
и ΔVпр =
– доля соответственно этилена и пропилена в обра-
пр
,
,
34
М – молекулярная масса соответствующего газа;
б
эт
q
q 100
.
100
б
пр
q
q
R – универсальная газовая постоянная, равная
8,31 Дж/(мольК);
Т – температура газа, К.
Необходимо учитывать, что при нормальных условиях
(p = 101,3 кПа, Т = 273 К) один моль газа занимает объем в 22,4 дм3.
Рис. 7. Хроматограмма газовой фазы продуктов пиролиза
Для упрощения оценку эффективности активации процесса
пиролиза проводят, рассчитывая выходы этилена и пропилена
В (% мас.):
Вэт =
; Впр =
35
Определение выхода кокса на пропущенное сырье
.%,100
2
мас
Mm
Мm
С
coпс
саск
к
Массовая доля кокса C
(%) на пропущенное сырье находится
к
по формуле
,
где
MС = 12 – молекулярная масса углерода;
M
= 44 – молекулярная масса диоксида углерода;
СО2
mпс – масса пропущенного сырья, г;
m
– привес аскарита, г;
аск
mпс – масса пропущенного сырья, г;
mпс= V
пс ∙пс
,
где
Vпс – объем, см3;
– плотность пропущенного сырья, г/см3.
пс
Результаты опытов, вычислений и анализов записывают
в табл. 9.
По завершении работы проводится обсуждение полученных
результатов, делаются выводы и оформляется письменный отчет.
36
Таблица 9
Показатели
Температура, С
750
800
850
Объемная скорость, ч
-1
0,5
1,0
2,0
1,5
1,0
2,0
1,5
Подано на реакцию
бензина q
Б
, г
Получено
жидких продуктов
в том числе:
углеводородов в сбор-
нике q
ж
, г
легкокипящих продук-
тов в ловушке q
лк,
г
газообразных продук-
тов ∑q
i
,
в том числе:
С
2
Н
4
,г
С
3
Н
6
, г
37
37
Показатели процесса пиролиза бензина
Лабораторная работа 2
C6H5CH2CH
3
C6H5CH CH2 .H
2
+
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ
Цель работы: проведение реакции дегидрирования этилбензола на железооксидном катализаторе и изучение влияния различных
факторов (температуры, объемной скорости подачи этилбензола) на
конверсию этилбензола и селективность процесса.
Реактивы:
1) Этилбензол (ММ = 106,2), Т
= 136 °С, d
кип.
20
= 0,867 г/см3, n
4
20
=1,4959.
d
2) Дистиллированная вода, массовая концентрация остатка после выпаривания не более 5 мг/дм3; рН 5,4-6,6; удельная электрическая проводимость при 20 °С не более 5∙10-4 См/м.
3) Катализатор К-24, размер частиц 2-3 мм (или другой железооксидный катализатор для процесса дегидрирования этилбензола).
4) Инертная насадка (кварц), размер частиц 2-3 мм.
Стирол относится к числу важнейших мономеров и по объему
производства среди мономеров для производства каучука общего назначения находится на третьем месте, уступая лишь изопрену и бутадиену. Производится в крупных масштабах и используется для получения разнообразных материалов: полистирола, синтетических каучуков, латексов и др.
Одним из промышленных способов получения стирола является процесс каталитического дегидрирования этилбензола (ЭБ) [3]. Реакция дегидрирования ЭБ по своей природе является эндотермической, ее обычно проводят при высоких температурах (600 °С) и низких парциальных давлениях ЭБ, т.е. при условиях, которые термодинамически способствуют образованию стирола:
давления ЭБ на практике, как правило, применяют разбавление водяным паром. В качестве катализаторов используют железооксидные
катализаторы, промотированные оксидом калия. Промышленный катализатор фирмы «Shell» имеет следующий состав (в % мас.): Fe2O3 –
75-80, K2CO3 – 15-20, Cr2O3 – 2-3, SiO2 – 0,1-0,5. Процесс проводят
при температуре 580-620 °С, мольном отношении этилбензола к воде,
Из нескольких возможных методов уменьшения парциального
38
равном 1:10, и объемной скорости подачи этилбензола 0,2-0,5 ч-1. При
C6H5CH2CH
3
C6H5CH CH2 +H
2
+H
2
C6H5CH3CH
4
+
C6H6CH2CH
2
+
смолы
кокс
C H2O
C 2H2O
+
+
+
+
CO
CO
2
H
2
2H
2
,
.
конверсии этилбензола 40-50 % селективность процесса составляет
около 90 %.
Побочные продукты процесса (бензол, толуол, этилен, метан,
смолистые вещества и др.) образуются в результате реакций термического распада, гидрогенолиза и конденсации как этилбензола, так и
стирола:
Железооксидные катализаторы обладают способностью к саморегенерации, так как они катализируют частично и реакцию водяного пара с коксом и смолистыми веществами, которые отлагаются на
катализаторе:
Дегидрирование этилбензола в стирол проводят на установке,
схема которой приведена на рис. 8.
Установка состоит из емкости для этилбензола 1, емкости для
воды 2, насоса для подачи этилбензола 3, насоса для подачи воды 4,
испарителя 5, реактора 6, конденсатора 7 и приемника 8.
Описание установки
39
N2
2
7
6
5
8
1
4
3
Рис. 8. Каталитическая установка фирмы «Rexo Engineering»:
1, 2 – емкости для этилбензола и воды; 3, 4 – насосы для подачи воды
и этилбензола; 5 – испаритель; 6 – реактор; 7 – конденсатор;
8 – приемник
Водяной пар и этилбензол вводятся в реактор в строго дозированном количестве. Для этого дистиллированная вода из емкости 2
насосом 3 подается в испаритель 5, испаряется, и образующийся пар
перегревается. Далее перегретый пар через штуцер поступает в верхнюю часть реактора 6. Сырье из емкости 1 подается насосом 4 и через
штуцер поступает в верхнюю часть реактора 6. Смесь этилбензола и
водяного пара проходит по реактору до слоя катализатора, нагревается
до температуры реакции и поступает на катализатор. Температуру
контактирования измеряют термопарой, установленной внутри реактора.
реакция дегидрирования. Смесь контактного газа с водяным паром,
выходящая из реактора 6, охлаждается, конденсируется в холодильни-
На неподвижном слое катализатора проходит эндотермическая
ке 7 и поступает в приемник 8. Несконденсировавшаяся часть кон-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]