Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. В 2 частях. Ч.2. Химическая термодинамика вяжущих веществ. Электронное учебное пособие.pdf
абсолютном нуле температур энтропия правильно образованных кристаллов любого
0,
, , ,
.
соединения в чистом состоянии равна нулю, а искаженных кристаллов в ином состоянии –
стремится к нулю и составляет бесконечно малую величину. В такой формулировке гипотеза
Нернста – Планка получила статус третьего закона термодинамики.
Из третьего закона термодинамики
S
lim
T
0
x
T
где x – любой термодинамический параметр системы (давление, объем и др.), следует:
lim
T
S T V n
T
что при понижении температуры до абсолютного нуля наблюдается упорядоченность
в организации систем любой природы. Например, в молекулярном кристалле при
абсолютном нуле молекулы в узлах решетки занимают строго определенное положение
равновесия и обладают одинаковой конформацией. Это единственно возможное макроскопическое состояние, которое выражается соотношением Больцмана:
S = klnW.
Этот закон можно отобразить и в «зеркальном» виде:
S
lim
T
x
Данная формулировка позволяет глубже понять, что между вторым и третьим законами
термодинамики нет принципиальных различий.
Пользуясь третьим законом термодинамики, можно определить так называемые
абсолютные значения энтропии различных веществ при разных температурах, если известны
теплоемкости этих веществ при этих же температурах, а также температуры всех возможных
фазовых переходов, если они происходят в исследуемом интервале температур. В этом
случае энтропия определяется следующей формулой:
(
limS
, , )→ 0.
→
Таким образом, третий закон термодинамики впервые позволил определить абсолютные значения термодинамических функций, благодаря чему удалось провести термохимические расчеты изменения энергетических эффектов в ходе химической реакции.
1.13. Основы термохимии
Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий количественные изменения
тепловых эффектов в ходе химического процесса.
Количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции,
называется тепловым эффектом реакции (Q, кДж), при условии, что:
– в системе имеет место только работа расширения;
– температура продуктов реакции и исходных веществ одинакова;
– V = const или Р = const.
Qр – тепловой эффект при постоянном давлении; Qv – тепловой эффект при постоянном
объеме.
Уравнение химической реакции, в котором приведено значение теплового эффекта этой
реакции (Q) и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называется
термохимическим.
21
Химические реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду,
Δ
H
Δ
H1
называются экзотермическими (Q > 0). Химические реакции, протекающие с поглощением
теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими (Q < 0).
В термодинамике изменение энергетического состояния системы описывается величиной энтальпии Н, изменение которой равно ΔН = ΔН
а Н
ется в том случае, когда Н
– исходное энергетическое состояние системы. Положительное значение ΔН получа-
исх
кон
> Н
, т. е. когда система поглощает энергию в ходе процес-
исх
– ΔН
кон
, где Н
исх
– конечное,
кон
са (эндотермический процесс). В случае, когда система выделяет энергию (экзотермический
процесс), т. е. когда Н
кон
Н
, Н имеет отрицательное значение. Соответственно:
исх
Н = –Q.
Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества
(fН0, кДж/моль) называется количество энергии (теплоты), выделяемое или поглощаемое
при образовании одного моля сложного вещества из простых при стандартных условиях
(Р = 1,013 ∙ 10 5 Па и Т = 298 К). Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочниках. Стандартные энтальпии образования простых веществ (О2, С, Na, Cl2
и др.), устойчивых при стандартных условиях, условно приняты равными нулю.
Теплота растворения Δ
Н0 – количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при
раств
растворении 1 моля вещества в определенном большом объеме растворителя.
Теплота гидратации ΔaqН0 – количество теплоты, которое выделяет система, присоединяя
к 1 моль безводной соли соответствующее количество воды.
В строительной технологии важнейшая роль отводится составлению тепловых балансов химических реакций и проведению теплотехнических расчетов. Основой при этом служит закон Гесса, открытый в 1840 г., который можно рассматривать как частный случай первого закона термодинамики.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от того, протекает ли
реакция в одну или несколько стадий, а определяется только начальным и конечным
состоянием реагирующих веществ. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов
химических реакций.
Следствие 1 из закона Гесса: сумма энтальпий двух или более промежуточных стадий
при переходе от исходного состояния к конечному состоянию равна энтальпии реакции,
которая непосредственно ведет от исходного к конечному состоянию системы.
В качестве примера рассмотрим процесс образования СО2 (рис. 9).
СО
ΔH2
С (графит)
СО2
Рис. 9. Образование углекислого газа различными путями
Диоксид углерода можно получить двумя способами: сжиганием углерода в кислороде
сразу до диоксида углерода или получая сначала оксид углерода.
С
С
+ О2 = СО2, ΔН
(графит)
(графит)
+ 1/2О2 = СО, ΔН
1
СО + 1/2О2 = СО2. ΔН2.
22
Оба пути имеют одинаковое начальное и одинаковое конечное состояния, поэтому
имеет место равенство:
ΔН = ΔН1 + ΔН2.
Применение закона Гесса равносильно сложению термохимических уравнений.
Тепловой эффект стадии образования оксида углерода ΔН1 не может быть определен
экспериментально, т. к. эта реакция неосуществима в чистом виде. Однако, пользуясь
законом Гесса, можно рассчитать тепловой эффект реакции на основе экспериментально
определяемых ΔН и ΔН2:
ΔН1 = ΔН – ΔН2.
Следствие 2 из закона Гесса: тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) равен
разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий
образования исходных веществ с учетом стехиометрических количеств всех веществ и их
агрегатных состояний.
ΔrН0 = ∑(n
прод
∙ Δf Н
0
прод)
– ∑(n
исх.в-в
∙ Δf Н
0
исх.в-в
).
Для реакции
аА + bB + … = сС + dD +…
можно записать:
ΔrН = aΔfН(A) + bΔfН(B) +… = cΔfН(C) + dΔfН(D) +… .
Таким образом, тепловой эффект любой реакции может быть рассчитан по энтальпиям
образования исходных веществ и продуктов реакции на основе закона Гесса.
Экспериментально тепловые эффекты реакций измеряют методами калориметрии при
постоянном объеме или давлении.
Следствие 3 из закона Гесса (закон Лавуазье – Лапласа): тепловые эффекты прямой
и обратной реакции (изменение энтальпий) численно равны, но противоположены по знаку.
Например, разложение оксида углерода (ІІ) с образованием углекислого газа протекает
по уравнению:
(прямая реакция)
2СО
→ СО
(г)
2(г)
+ С
rН0 = –173 Кдж (Q 0);
(тв)
(обратная реакция)
СО
2(г)
+ С
→ 2СО
(тв)
rН
(г)
0
= +173 Кдж (Q 0).
Из вышеприведенного примера видно, что при разложении оксида углерода (ІІ) с образованием углекислого газа поглощается столько же теплоты, сколько выделяется при его образовании.
Законы термодинамики имеют всеобъемлющие фундаментальные значения и характерны для любой области Вселенной и Вселенной в целом. Если они рассматриваются
с макроскопических позиций (см. нулевой закон термодинамики). Вероятностный характер
второго начала термодинамики в будущем может быть в определенной мере устранен при
более полном учете процессов, происходящих при взаимодействии данной системы
с окружающей средой, либо будут установлены иерархические переходы вероятности
термодинамических процессов от одной сложности их организации к сложности более
высокого порядка.
23
1.14. Понятие теплоемкости
,
Q
dT
.
Q
T
HCT
UCT
,
dQ dU nC dT
.
dQ dH nC dT
, .
Q U n C dT Q H n C dT
При поступлении теплоты (Q) температура (T) системы повышается. В случае
бесконечно малого изменения температуры справедлива пропорциональность:
dT = δQ или dT = constδQ.
Это соотношение удобнее написать в виде:
δQ = СdT или
C
где С – истинная теплоемкость системы.
Кроме истинной, пользуются понятием средней теплоемкости:
C
Если теплоемкость относится к единице массы вещества, она называется удельной,
а если к одному молю – мольной теплоемкостью с размерностью (Дж/(моль∙К)). Атомная
теплоемкость – произведение теплоемкости простого тела (элемента) на его атомный вес.
Теплоемкость зависит от условий, в которых осуществляется переход теплоты к системе.
Если система заключена в постоянный объем, то повышение температуры на dT произойдет
под действием теплоты, равный CvdT, где Cv – теплоемкость при постоянном объеме.
В случае постоянства давления при расширении системы для повышения температуры на dT
потребуется теплоты CpdT, где Cp – теплоемкость при постоянном давлении.
С учетом условий перехода теплоты, когда одна или несколько переменных
поддерживаются постоянными, а другие изменятся, теплоемкость можно выразить при
помощи частных производных:
p
(при постоянном давлении);
v
(при постоянном объеме).
Cвязь мольных теплоемкостей газов определятся уравнением:
Cp – Cv = R или Cp = Cv + R.
Из приведенных формул следует, что Cp > Cv, т. е. для повышения температуры
системы при изобарном процессе требуется большее количество теплоты, чем в изохорном.
Мольная теплоемкость газов имеет значения порядка R, поэтому различие между Cp и Cv
весьма существенно. Так, например, для диоксида углерода при 25 С Cp = 37,14, а Cv =
= 28,83 Дж/(моль∙К).
При V = const:
v v
при Р = const:
p v
Или в интегральной форме:
2 2
v v p p
T T
1 1
T T
24
Жидкости и твердые тела характеризуются незначительным увеличением объема при
2 2 3
, ,
C a bT cT C a bT cT dT
.
C C dT
,
,
p
v
C
C
,
p p p p
C v C v C C
пр исх
p p
C C
.
H H C dT
нагревании. Поэтому для конденсированных тел можно считать, что Ср ≈ Сv.
Согласно правилу Дюлонга и Пти, атомная теплоемкость при постоянном объеме для
любого твердого простого вещества приблизительно равна 25 Дж/(моль∙К). Это правило
более или менее оправдывается для элементов, атомная масса которых выше, чем у калия, и
при относительно высоких температурах, близких к температурам плавления твердого
вещества.
1.15. Зависимость теплоемкости от температуры
Значения теплоемкости при различных температурах определяются интерполяционными уравнениями:
p p
где а, b, с, d – коэффициенты, определяемые экспериментально.
Связь средней теплоемкости с истинной определяется уравнением:
Q
p
p p
T T T T
2 1 2 1
1
2
T
1
T
1.16. Уравнения Кирхгофа
Значения теплоемкости от температуры также определяется уравнениями Кирхгофа:
d H
где ΔCp и ΔC
– изменение молярной теплоемкости в результате протекания процесса при Р =
v
= const и V = const соответственно.
dT
d U
dT
пр исх
пр исх
где
,
– суммы теплоемкостей продуктов реакции и исходных компонентов соответ-
ственно с учетом стехиометрических коэффициентов vпр, v
Для вычисления теплового эффекта процесса Н2 при температуре Т2 (P = const), известном тепловом эффекте Н1 и Т1 уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать:
Более точные расчеты получаются при использовании интерполяционных уравнений.
Задача
Определить изменение энтальпии и внутренней энергии при нагревании азото-
водородной смеси, состоящей из 1 кмоль N2 и 3 кмоль Н2, от Т1 = 298 К до Т2 = 500 К, если:
Cp(N2) = 29,176 ∙ 103 – 0,8380Т + 2,0131 ∙ 10–3Т2;
Cp(H2) = 27,3159 ∙ 103 – 5,2337Т – 0,004187 ∙ 10–3Т2.
2
2 1
T
T
p
1
Пример решения задач
исх
.
25
Решение
2
N
H
2
H
H
∆Н =
+
= ∫Cp(N2)dT + 3∫Cp(H2)dT – ∫Cp(N2) + 3Cp(H2)dT = ∫(29,176 ∙ 103 –
– 0,8380Т + 2,0131 ∙ 10–3Т2) + 3(27,3159 ∙ 10–3 – 5,2337Т – 0,004187 ∙ 10–3Т2)dТ = 114,8439 ∙ 10–3
(500 – 298) – 3,87385(5002 – 2982) + 2,0145(5002 – 2982)10
–3
= 23 852,88 ∙ 10
–3
Дж.
∆U = U2 – U1;
U1 = H1 – P1V1;
U2 = H2 – P2V2;
∆U = ∆H – P2V2 + P1V1 = ∆H – 4RT2 + 4RT1 = 23 852,88 ∙ 103 – 4 ∙ 8,315 ∙ 103(500 – 298) =
= 17 134,36 ∙ 103 Дж.
26
2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
0
m
G
0
298
H
0
298
S
пр
SHT
298 298
, ,
0
298
.
ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУР ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Термодинамический анализ вяжущих веществ зачастую связан с необходимостью
оценки термодинамических параметров неизвестных ранее продуктов реакции. В этой связи
принято пользоваться различными приближенными методами оценки термодинамических
параметров, основные положения которых приводятся в этом разделе.
2.1. Методы получения исходных термохимических данных
Термодинамический метод исследования дает возможность теоретически анализировать самые различные физико-химические процессы, а поэтому термодинамические
расчеты в настоящее время широко используются как учеными, так и инженерамипроизводственниками и проектировщиками.
Конечной целью термодинамического анализа является определение энергии Гиббса
реакции
или константы равновесия К. Эту задачу можно решить, применяя уравнения
второго начала термодинамики, Кирхгофа и Гиббса – Гельмгольца. Однако в тех случаях,
когда участвующие в реакции вещества претерпевают в рассматриваемом температурном
интервале фазовые превращения (полиморфные переходы, плавление, сублимацию), расчеты
сильно усложняются.
Для проведения термодинамического анализа оказываются необходимыми следующие
данные для всех участвующих в реакциях соединений (включая и фазовые превращения,
если они имеются):
– стандартные термодинамические константы, т. е.
образовании данного вещества при 298 К;
– энтропия вещества при 298 К; вместо
– изменение энтальпии при
энтропии может быть известно изменение энергии Гиббса при образовании вещества из
элементов при 298 К;
– температуры фазовых превращений; Tпр – температура полиморфного превращения;
Tпл – температура плавления; T
– изменения энтальпии при фазовых превращениях; ΔH
полиморфном превращении; ΔHпл — изменение энтальпии при плавлении; ΔH
– температура испарения;
исп
– изменение энтальпии при
пр
исп
–
изменение энтальпии при испарении. Вместо изменения энтальпии при фазовых
превращениях можно воспользоваться изменением энтропии при этом же фазовом
превращении, поскольку эти величины, как было отмечено выше, связаны между собой
соотношением
;
пр
температурного интервала в виде степенной функции Cp= a + bT + cT2 или Cp = a + bT +cT–2.
термодинамический анализ может быть проведен только с учетом активностей компонентов.
термодинамический анализ до температуры плавления самого легкоплавкого соединения,
участвующего в реакции.
теплоемкостей от температуры, теплоты образования соединений и теплоты фазовых и по-
– уравнения температурной зависимости теплоемкости для всего рассматриваемого
В случае образования в системе растворов и расплавов вполне строгий
0 0
Из перечисленных выше исходных данных особенно важны величины
H S
G Знание этих величин позволяет, используя уравнения теплоемкости, провести
Термические константы можно получить несколькими способами:
1) калориметрическими измерениями, на основе которых устанавливаются зависимости
27
лиморфных превращений; экспериментальные данные затем служат отправным пунктом для
p
C
T
расчета термодинамических функций ∆Н, ∆G, ∆S и т. д.;
2) экспериментальным изучением равновесий при данных температуре и давлении;
3) измерением ЭДС гальванических элементов;
4) термохимическими расчетами, основанными на законе Гесса;
5) расчетами на основе экспериментально полученных спектроскопических данных
(методами статистической и квантовой механики);
6) расчетами на основе полуэмпирических закономерностей, наиболее часто употреб-
ляющихся в случае отсутствия экспериментальных данных.
Для соединений, находящих применение в технологии силикатов, наиболее надежные
результаты пока еще могут быть получены на основе непосредственных измерений.
Последние позволяют путем измерения теплоты, поглощаемой или выделяемой в соответствующих процессах, определять теплоту реакций, фазовых превращений и теплоемкость.
Энтальпии образования различных неорганических соединений, в том числе
и силикатов, чаще всего определяют путем измерения теплоты их растворения в смесях
различных минеральных кислот или измерением теплоты реакции (гидратации и т. д.)
с последующим расчетом энтальпии образования одного из реагирующих веществ, если для
всех остальных участвующих в реакции веществ энтальпии образования известны.
Для определения стандартных энтропий теплоемкость веществ должна определяться,
начиная с температур, близких к абсолютному нулю, вплоть до комнатной температуры.
В этом случае энтропии вычисляют с помощью графического интегрирования путем
определения площади, ограниченной кривой
= f(T) координатными осями.
Уравнения зависимости теплоемкости от температуры получают на основе
экспериментальных определений теплоемкости при высоких температурах. Среднюю
теплоемкость можно измерить обычным способом смешения, а истинную – в вакуумных
и радиационных калориметрах.
К сожалению, количество опубликованных экспериментальных данных по термодинамическим константам для силикатов и других вяжущих веществ, широко используемых
в силикатной технологии, весьма ограничено из-за особых экспериментальных трудностей,
возникающих при их определении. Это положение обусловливает применение приближенных методов для расчета отсутствующих исходных данных. Поэтому авторы посчитали
целесообразным привести некоторые приближенные методы расчета термодинамических
констант с указанием областей их приложения. Применение этих методов в большинстве
случаев позволяет получать термодинамические константы с точностью ±(3–5 %), что вполне
приемлемо для практического использования.
В рамках термодинамики силикатов и других оксидных систем строго однотипными
соединениями могут считаться соли одной и той же кислоты (кремневой, титановой,
германиевой, циркониевой и т. д.), образованные металлами, принадлежащими к одной
подгруппе периодической системы. Другими примерами строго однотипных соединений
будут оксиды элементов одной и той же подгруппы SiO2, TiO2 и т. д.) или соли
метакремниевой, метатитановой, метациркониевой кислот, образованные одним катионом.
Таким образом, в рамках термодинамики силикатов можно считать строго однотипными
соединениями такие, одна часть формулы которых (кислотная или основная) является
постоянной, а другая изменяется в рамках одной подгруппы периодической системы.
Иногда при отсутствии достаточного количества исходных данных приходится
пренебрегать строгой однотипностью соединений, используемых в сравнительных расчетах.
Можно, например, проводить сравнительные расчеты для всех метасиликатов II группы
периодической системы, для всех метасиликатов с двухвалентными катионами. Для любых
известных метасиликатов эти три случая расположены в порядке уменьшения однотипности
соединений. Что будет соответствующим образом сказываться на конечной точности расчетов.
28
Приближенные методы расчета
0 0 0
298 298 298
H G S
, ,
и Cp = f(T) неорганических соединений
обычно проводят по М.Х. Карапетьянцу, В.А. Кирееву, А.Ф. Капустинскому, Н.А. Ландия и др.
Следует отметить, что при использовании только одного из вышеприведенных методов
оценки термодинамических данных (при отсутствии экспериментальных величин,
с которыми можно было бы их сравнить и установить точность полученных величин) нельзя
быть уверенным в правильности рассчитанных констант. Применение нескольких методов
при расхождении полученных величин не более чем на 4–12 кДж/моль даст возможность
считать их вполне надежными.
2.2. Термодинамический анализ систем BаО – (Si, Pb, Ti, Zr)O2 – H2O
Проведение термодинамического анализа систем типа BaO – SiO2 – H2O сопряжено
с целым рядом трудностей. Главная трудность состоит в отсутствии данных о возможных
новообразованиях в этих системах и в отсутствии термохимических и термодинамических
характеристик новых образований, возникающих в них. Эти затруднения в равной мере
относятся ко всем рассматриваемым системам. При определении состава возможных
продуктов реакций в рассматриваемых системах исходили из индивидуальных фаз,
характерных для гидросиликатов кальция (табл. 1).
Таблица 1
Состав известных гидросиликатов кальция и бария
№
п/п
1
3CaO ∙ SiO2 ∙ 1,17H2O
2
3CaO ∙ 2SiO2 ∙ 3H2O
3
4CaO ∙ 3SiO2 ∙ 1,5H2O
4
6CaO ∙ 6SiO2 ∙ H2O BaO ∙ SiO2 (1–1,3)H2O (I)
5
5CaO ∙ 6SiO2 ∙ 3H2O BaO ∙ SiO2 (1–1,3)H2O (II)
6
5CaO ∙ 6SiO2 ∙ 10,5H2O
7
CaO ∙ 2SiO2 ∙ 0,62H2O BaO ∙ 2SiO2 ∙ 0,5H2O
8
CaO ∙ 2SiO
9
5CaO ∙ 6SiO2 ∙ 5,5H2O BaO ∙ SiO2 ∙ 6 H2O
Стехиометрические формулы
гидросиликатов кальция
∙ 2H2O BaO ∙ 2SiO2 ∙ 3H2O
2
Стехиометрические формулы
гидросиликатов бария
–
–
–
–
Таким образом, при термодинамическом анализе предполагают возможным образование соединений, характерных для гидросиликатов кальция.
Второе затруднение можно преодолеть путем приближенной оценки термодинамических характеристик для соединений, аналогичных гидросиликатам кальция. Приближенная
оценка термохимических и термодинамических характеристик новых образований производилась с применением наиболее распространенных методов.
Обычно судят:
– об оценке теплоемкости. Большое практическое значение имеет метод расчета
теплоемкостей, предложенный Н.А. Ландия. Этот метод, основанный на определении
теплоемкостей неорганических соединений по их энтропиям, позволяет оценивать теплоемкость с ошибкой всего лишь в пределах 5 %;
29
– об оценке энтропии. Энтропии неорганических веществ сравнительно легко можно
0 0 0
298 298 298
.
0
298
G
.
C dT
T
вычислить с помощью правил, сформулированных В.И. Латимером, В.А. Киреевым,
М.Х. Карапетьянцем. Энтропия силикатов вычисляется как сумма энтропий составляющих
их оксидов, а гидросиликатов – суммированием энтропий твердых оксидов с произведением
9,4 э.с. на количество молей воды в гидросиликате;
– об оценке теплот образования. Теплоты образования оценивались суммированием
средних значений энергий связей, методами, предположенными В.А. Киреевым,
М.Х. Карапетьянцем.
Стандартный изобарно-изотермический потенциал вычисляли по формуле:
Расчет зависимости
G H T S
от температуры проводили по уравнению:
G H T S C dT T
T p
0 0
298 298
T T
298 298
p
Учитывая, что при использовании только одного метода оценки термодинамических
величин нельзя быть уверенным в правильности полученных данных, оценка значений
теплот образования, теплоемкостей и энтропий, как правило, производилась несколькими
методами. Исходя из известных составов гидросиликатов кальция, термодинамический
анализ рассматриваемых систем был проведен по следующим уравнениям реакций:
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6ЭO2 + H2O = BaO ∙ ЭO2 ∙ H2O + 5ЭO2 + 9H2O, (1)
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6ЭO2 + H2O = BaO ∙ ЭO2 ∙ 6H2O + 5ЭO2 + 4H2O, (2)
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6ЭO2 + H2O = BaO ∙ 2ЭO2 ∙ 2H2O + 4ЭO2 + 8H2O, (3)
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6ЭO2 + H2O = 1/3(3BaO ∙ 2ЭO2 ∙ 3H2O) + 16/3ЭO2 + 9H2O, (4)
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6ЭO2 + H2O = 1/2(2BaO ∙ 3ЭO2 ∙ 2,5H2O) + 9/2ЭO2 + 35/4H2O, (5)
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6ЭO2 + H2O = 1/5(5BaO ∙ 6ЭO2 ∙ 5H2O) + 24/5ЭO2 + 8,9H2O, (6)
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6SiO2 + H2O = BaO ∙ 2SiO2 ∙ 3H2O + 4SiO2 +7H2O, (7)
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6SiO
+ H2O = BaO ∙ 2SiO2 ∙ 0,5H2O + 3SiO2 + 9,5H2O, (8)
2
Ba(OH)2 ∙ 8H2O + 6TiO2 + H2O = BaO ∙ 3TiO2 ∙ 2H2O + 3TiO2 + 8H2O. (9)
Уравнения реакций (1)–(6) были рассмотрены в системах:
1) BaO – SiO2 – H2O;
2) BaO – PbO2 – H2O;
3) BaO –TiO2 – H2O;
4) BaO – ZrO2 – H2O.
Уравнения (7), (8) рассматривались дополнительно в системе BaO – SiO2 – H2O, а (9) –
в системе BaO – TiO2 – H2O.
Все реакции рассматривались в избытке двуокисей при постоянном содержании
количества молей воды.
Результаты приближенной оценки термохимических и термодинамических характеристик продуктов вышеуказанных реакций, литературные данные для которых отсутствуют,
представлены в табл. 2.
30