Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. В 2 частях. Ч.2. Химическая термодинамика вяжущих веществ. Электронное учебное пособие.pdf
Второй закон термодинамики в частной форме гласит: изменение энтропии
1 2 1 2
,
Q Q T T
2 2 2 2 1 2
1 1 1 1 1 2
или ,
Q T Q T Q Q
Q T Q T T T
1
1
Q
T
2
2
Q
T
1 2
1 2
Q Q
T T
1 2 1
,iQ Q Q
2 2 2
,iQ Q Q
1
1 1 2 2
,
Q Q Q Q
1 2
.
i i
Q Q
1 2
.
i i
dQ dQ
1 2
.
i i
dQ dQ
в самопроизвольных процессах постоянно возрастает:
ΔS > 0.
Классическое уравнение второго закона термодинамики:
где
1 1
– приведенное тепло нагревателя;
Q T
1 1
– приведенное тепло холодильника;
равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника.
Q Q Q Q
i i
1 1 2 2
Q T T
1 1 1
T T
1 2
i
Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим:
–
T T
1 2
Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла
Карно.
Если процесс является конечным, то
T T
1 2
Это четвертое уравнение второго закона термодинамики.
Если процесс является замкнутым, то
= 0.
∮
Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.
Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса. При необратимом процессе:
< 0.
∮
Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса для
обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может
быть больше 0.
11
.dQdS
T
.
R
Cv
0
0,
0,
0.
T
Это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон
роста энтропии.
Действие, обратное логарифму – потенцирование:
V T
2 1
V T
1 2
Первый закон термодинамики определяется постоянством функции Uв в изолированной
системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно
одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов.
Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых, процессов,
протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики
в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражаться неравенством.
Вспомним цикл Карно. Поскольку любой цикл можно заменить бесконечно большим числом
бесконечно малых циклов Карно, то выражение
Q Q
1 2
T T
1 2
справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке
теплообмена Т = const, найдем, что
Q
1
Q T
T
1
2 2
и для всего цикла
2 1
Q Q
1 2
T T
1 2
1 2
или
Q
1.6. Энергия Гельмгольца. Изохорно-изотермический потенциал
Энергия Гельмгольца:
F = U – TS.
Величина (U – TS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца.
Была введена Г. Гельмгольцем в 1882 г., которую обозначают символом F.
dF = dU – TdS – SdT,
U = F + TS,
где F – энергия Гельмгольца. Функция является полным дифференциалом.
уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р). Повышение температуры приводит
к тому, что F уменьшается.
12
dF = TdS – PdV – SdT,
Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал
А
равн
> А
неравн
,
Q = U + A,
A = Q – U,
A = T(S2 – S1) – (U2 – U1),
А = F1 – F2 = –F,
А
= –F.
равн
1.6.1. Физический смысл изохорно-изотермического потенциала
Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, произво-
димой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса
в изолированной системе.
Для самопроизвольного процесса:
∆F
< 0.
T,V
Для несамопроизвольного процесса:
F
> 0.
T,V
Для равновесного процесса:
F
= 0.
T,V
Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и,
когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия
(рис. 4).
Рис. 4. Изменение энергии Гельмгольца в самопроизвольных (1), несамопроизвольных (2)
и равновесных процессах (3)
1.6.2. Изобарно-изотермический потенциал
1. G (P, Т = cоnst), энергия Гиббса.
G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,
Q = dU – PdV + A,
13
A = Q – dU – PdV,
A
= T(S2 – S1) – (U2 – U1) – P(V2 – V1),
max
A
= (U1 – TS1 + PV1) – (U2 – TS2 + PV2) = G1 – G2 = –G,
max
U – TS + PV = G,
A
= –G.
max
Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического
потенциала – физический смысл этой функции.
2. Функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.
G = U – TS + PV,
dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP,
dG = TdS – PdV – TdS – SdT + PdV + VdP,
dG = –SdT + VdP.
Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал
уменьшается, т. к. перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что
изобарно-изотермический потенциал увеличивается, т. к. перед V стоит знак «плюс».
3. Энергия Гиббса (G) как критерий направленности процесса в изолированной
системе.
Для самопроизвольного процесса:
(∆G)
P,T
< 0.
Для несамопроизвольного процесса:
(∆G)
P,T
> 0.
Для равновесного процесса:
(∆G)
P,T
= 0.
Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается,
и когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия (рис. 5).
Рис. 5. Изменение энергии Гиббса в самопроизвольных, несамопроизвольных и равновесных
процессах:
1 – самопроизвольный; 2 – несамопроизвольный; 3 – равновесный
14
1.6.3. Противодействующие факторы
неравн. ,
равн. неравн. ,
,
Q U A A TdS dU
Таким образом,
dG = dН – TdS.
Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул и стремление системы
к равновесию (рис. 6).
H = U + PV,
dH = dU + PdV + VdP,
U = TS – PV,
dU = TdS – SdT + PdV + VdP,
dH = –PdV + PdV + VdP,
U = TdS + VdP,
где Н – энтальпия; U – внутренняя энергия.
Рис. 6. Изменение энтальпии и внутренней энергии в самопроизвольных, несамопроизвольных
и равновесных процессах:
1 – самопроизвольный; 2 – несамопроизвольный; 3 – равновесный (dH)
P,T
≤
0, (dU)
S,T
≥ 0
Необходимо подчеркнуть, что член в уравнении Гиббса TdS характеризует изменение
связанной энергии системы, а сама величина энергии Гиббса характеризует свободную энергию системы. Чем больше значение свободной энергии, тем выше реакционная способность
системы.
1.7. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
Уравнения позволяют установить связь между максимальной работой равновесного
процесса и теплотой неравновесного процесса.
, const
P T H A Q
= const
V,T U A Q
max
max
p
V
15
1 2 1 2
,
F F G G
dS
T T
A T dU
,vdU Q
.
V
,
d F
dT
,
P
,
.
P T
2 1
,
S S
dT V V
фп
,
VT
d F
max
dT
,,V T
d F
F U T
, ,
V T V T
dT
Уравнение Гельмгольца – уравнение, связывающее функции F и G с их температур-
ными производными.
S S
1 2
G
G H T
, ,
P T P T
A Q T
max
P
d G
dT
T
Уравнение Гиббса – уравнение, связывающее функции F и G с их температурными
производными.
Эти уравнения дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент
функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.
1.8. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет применить второй закон термодинамики
к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа
расширения, то тогда изменение внутренней энергии:
U2 – U1 = T(S2 – S1) – P(V2 – V1),
(U
– TS1 + PV1) = (U2 – TS2 + PV2),
1
G1 = G2 – в условиях равновесия.
Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.
I фаза dG1 = V1dР – S1dT.
II фаза dG2 = V2dР – S2dT.
При равновесии dG2 – dG1 = 0.
dG2 – dG1 = dР(V
– V1) – dT(S2 – S1).
2
Если нет условного равновесия,
2 1
dP
S S
2 1
16
где
dP
dT
фп
.
dT VT
и
– температурный коэффициент давления; λ
dP
– теплота фазового перехода
фп
Это дифференциальная форма уравнения Клаузиуса – Клапейрона.
Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением,
температурой и изменением молярного объема.
ln =
.
Это эмпирическая форма уравнения Клаузиуса – Клапейрона (рис. 7, 8).
Рис. 7. Зависимость давления от температуры при фазовых переходах
могут быть I и II рода. Фазовые переходы I рода характеризуются равенством изобарных
потенциалов и скачкообразными изменениями S и V. Фазовые переходы II рода характери-
зуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных
объемов.
равна нулю.
значение энтропии, точно также, как определенное и единственное значение Р, V, T и других
свойств.
Рис. 8. Линеаризация уравнения Клаузиуса – Клапейрона
Уравнение Клаузиуса – Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы
Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса
Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния.
Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное
17
Итак, энтропия выражается уравнением:
,
Q
T
Q
T
1
1,
,
T P
,
T V
dS
где S – это функция состояний, изменение которой dS в обратимом изотермическом процессе
перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.
При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться Uвн, V (объем), Р (давление), Н (энтальпия). Энтропия является характеристической
функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых
при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие
термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:
1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых
переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов;
2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых
переменных Т, V, ni;
3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, ni;
4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, пi;
5) энтропия при независимых переменных: Н, Р, ni.
В изолированных системах (∆U и ∆V = const) при необратимых процессах энтропия
системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.
1.9. Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами
Для того чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо
установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами.
Уравнение
dS
в сочетании с
∆Q = dU + PdV и ∆Q = dH – VdP
дает уравнения:
dU = TdS – PdV,
dH = TdS + VdP.
Записав уравнение
dZ dX dY
dX dY dZ
y z x
применительно к функциональной зависимости (Т, V, S) = 0, получим
dT dV dS
dV dS dT
S T V
т. е.
S V
P T
18
S P
V T
.
S P
T P
V
P
.
Q
T
, .
p
C
T T T T
1 2 1 2
.
Q Q T T
V S
Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:
Q
C
v
dT T
U
v
(для изохорного процесса),
С
v
Q
p
dT T
U
(для изобарного процесса)
и
dS
Вот эти зависимости:
S S
C
v
V P
Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями
общего соотношения:
TdS = CdT.
Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие
термодинамические параметры.
Анализ цикла Карно позволяет получить выражение для обмена температуры между
теплоотдатчиком и теплоприемником, которые принято называть коэффициентом полезного
действия (КПД) ():
Q T
1 1
Итак, КПД цикла Карно зависит от температуры теплоотдатчика и теплоприемника. Эта
величина имеет тем большее значение, чем выше T
и ниже T2. Цикл Карно необходим при
1
разрешении вопроса о КПД тепловых машин.
1.10. Невозможность вечного двигателя
Даже в самой совершенной высокопроизводительной машине часть теплоты не может
быть превращена в работу. Чтобы это осуществить, нужна машина, работающая в пределах
температуры теплоприемника и более низкой температуры теплоотдатчика.
Значит невозможно построить двигатель, в котором рабочее тело совершало бы работу,
вступая в теплообмен с одним только, и причем единственным, источником теплоты, т. е.
нельзя осуществить вечный двигатель второго рода. Из этой формулировки логически
вытекает следующая: нельзя превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя
никакого другого изменения, кроме охлаждения этого тела. Это доказывает одно:
невозможно при помощи кругового изотермического процесса произвести работу.
Попробуем сформулировать неосуществимость вечного двигателя первого рода. Ее можно
рассматривать двояко: с одной стороны, «работу нельзя создать из ничего», с другой стороны,
«работу нельзя превратить в ничто». Хаотическое тепловое движение частиц более вероятно,
чем их направленное движение. «Появление» теплоты всегда знаменуется превращением
19
энергии в малоэффективную форму. Вероятность того, что молекулы, движущиеся хаотично,
,
Q U P V
G H T S
,
H U P V
.
G U P V T S
S
получат определенную ориентацию, ничтожна. Если бы это существовало на самом деле, то
привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу. Поэтому переход
без ограничений теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту
целиком. Итак, при отсутствии теплоприемника запас энергии теплоотдатчика не может быть
использован. Это означает, что невозможен механизм с КПД = 100 %. Нельзя использовать
безграничные запасы энергии воздуха, морей, океанов и т. д. В настоящее время еще одной
актуальной формулировкой второго закона термодинамики является утверждение о том, что
не существует в природе термодинамическая система, которая только потребляла бы энергию
извне, не отдавая хотя бы часть ее в окружающее пространство.
1.11. Объединенный первый и второй законы термодинамики
Объединяя два уравнения первого и второго законов в одно, получим
и, учитывая, что
получим
Это и есть объединенный первый и второй законы термодинамики.
Если расширить понятие энтальпии на другие виды энергии, то для любой
гетерогенной системы объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики,
в которое входят основные виды энергии, можно записать в следующей форме:
ΔG = –SdT + VdP + σdS + Σμidni + φdq + ...,
где ΔG – энергия Гиббса; S – энтропия; Т – температура; V – объем; P – давление; σ –
поверхностное натяжение; S – площадь поверхности; μi – химический потенциал компонента i; ni – число молей; φ – электрический потенциал; q – количество электричества.
Из уравнения вытекает, что управлять, например, тепловыми процессами, можно через
механическую, химическую, электрическую и другие виды энергетических воздействий
на систему.
1.12. Третий закон термодинамики
До самого последнего времени этот закон был известен как гипотеза Нернста – Планка,
с которой тесно связан принцип недостижимости абсолютного нуля температур. Поскольку
теплоемкость всех веществ при стремлении температуры к абсолютному нулю становится
бесконечно малой величиной, то, очевидно, невозможно с помощью конечного числа
операций понизить температуру до абсолютного нуля. В настоящее время в лабораториях
достигнута температура 10
–6
К. Но даже в будущем с появлением новой техники и новых
возможностей достичь абсолютного нуля невозможно. С этой идеей связана так называемая
тепловая теорема, впервые сформулированная в 1906 г. В.Г. Нернстом. Из уравнения
характеристической функции энтропии
следует, что вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных
системах, не сопровождаются изменением энтропии (ΔS = 0). Это означает, что при
20
G
T
P