Химия в строительстве. Электронное учебное пособие. В 2 частях. Часть 2. Химическая термодинамика вяжущих веществ / Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, А.Н. Павлова. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2021. – (Серия «Учебники ТГАСУ»). – 1 электрон. диск (CD-ROM) : 12 см; в контейнере 14 12,5 см. – Систем. требования: PC не ниже класса Pentium; 1 Гб RAM; свободное место на HDD 2 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Adobe Acrobat Reader; дисковод CD-ROM 2-х и выше; клавиатура; мышь. – Загл. с этикетки диска. – ISBN 978-5-93057-964-2. – Текст : электронный.

ISBN 978-5-93057-964-2

В учебно-методическом пособии кратко изложены основные понятия и законы химической термодинамики и их применение к термохимическим расчетам термодинамических параметров реакций, лежащих в основе структур твердения вяжущих веществ. В приложении приводится обширный справочный материал стандартных термодинамических величин самых разных по природе простых и сложных веществ в различных агрегатных состояниях.

Учебное пособие предназначено для студентов всех форм обучения по направлению «Строительство», а также может быть полезно для студентов нехимических специальностей, магистрантов, аспирантов и научных работников, интересующихся проблемами химической термодинамики в применении к изучению физико-химических процессов.

УДК 691:666.9(075.8)

ББК 38.32я73

Рецензенты:

докт. техн. наук, профессор кафедры аналитической химии ТГУ В.И. Отмахов;

докт. техн. наук, профессор кафедры строительных материалов и технологий ТГАСУ

В.А. Лотов.

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых вяжущих веществ различного технического назначения с заданными

наперед свойствами невозможно без фундаментальных знаний о предпочтительности протекания химических реакций, их образования, о направлениях процессов, об условиях и оптимальных режимах проведения технологических процессов и устойчивости синтезируемых продуктов к различным факторам. На все эти вопросы полностью отвечает химическая термодинамика и ее важнейший раздел «термохимия», ставший мощным оружием в руках производственников, владеющих методами проектирования составов и технологий для получения строительных материалов нового поколения.

Для облегчения работы студентов в поиске термодинамических величин исследуемых

веществ в Приложении приводится обширный справочный материал стандартных значений термодинамических величин для самых разных по природе и агрегатному состоянию силикатных и оксидсодержащих композиций.

К сожалению, не все разделы современной химической термодинамики удалось

осветить в настоящем учебном пособии, но богатый литературный фонд по проблемам химической термодинамики и термохимии позволяет восполнить указанный пробел.

Авторы будут благодарны за полезные советы и замечания всем специалистам

в области химии вяжущих веществ, а также заинтересованным читателям, отзывы которых можно направлять по адресу:

г. Томск, 634003, пл. Соляная, 2; Томский государственный архитектурно-строительный университет (ТГАСУ), кафедра

физики, химии и теоретической механики;

тел.: +7 (3822) 65-09-07; е-mail: sarkisov@tsuab.ru.

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Рассмотрим основные понятия химической термодинамики.

Химическая термодинамика – это наука, часть физической химии, изучающая

закономерности превращения энергии в ходе химических процессов.

В химической термодинамике различают следующие основные понятия:

термодинамическая система, термодинамические процессы, параметры состояния и др.

Термодинамической системой называют мысленно выделенную из окружающего

пространства группу тел или систему, находящуюся в состоянии обмена друг с другом тепловой энергией (Q).

Различают три типа термодинамических систем: – изолированные, когда наложен запрет на обмен системы с окружающей средой

энергией и массой;

– замкнутые, когда обмен энергией разрешен, но сохраняется запрет на обмен

с окружающей средой массой;

– открытые системы, для которых характерен обмен с окружающей средой, как

энергией, так и массой.

Необходимо отметить, что последний тип систем относится к реальным системам,

а первые два типа – к модельным. Моделирование систем проводят для облегчения изучения реальных систем, которые бывают математическими, структурными и комбинированными.

Термодинамическим процессом называют изменения хотя бы одного из параметров

системы в пространстве и во времени в ходе химической реакции. В химической термодинамике различают два основных процесса: процесс, идущий с выделением тепла – экзотермический, и процесс, идущий с поглощением тепла – эндотермический. Экзотермический процесс обозначают +Q, а эндотермический процесс –Q.

Любой термодинамический процесс с участием термодинамической системы протекает

при определенных условиях, которые можно охарактеризовать конкретными параметрами состояния. В химической термодинамике к параметрам состояния относят: давление Р, объем V, температуру Т и саму теплоту Q. Все эти параметры в открытых системах изменяются неодинаково и одновременно. Вот почему переходят к абстрактным системам, моделируя их изменения либо во времени, либо в пространстве. Так, например, принимают постоянной величину давления (Р = const). В этом случае процесс называют изобарическим. Кривая на графике изменения давления от времени называется изобарой. Соответственно, процесс при Т = const называется изотермическим, а кривая – изотермой; процесс при V = = const – изохорическим процессом, а кривая изохорой и, наконец, при условии Q = const процесс называют адиабатическим, а кривую – адиабатой.

Для любой термодинамической системы, участвующей в том или ином термодина-

мическом процессе, при конкретных параметрах состояния можно обнаружить те или иные закономерности протекания процесса. Если обнаруженные закономерности повторяются бесконечное число раз, независимо от времени проведения эксперимента и от множества других факторов, то такую закономерность называют законом.

В химической термодинамике различают четыре основных закона. Однако исторически

так сложилось, что первые три закона были открыты гораздо раньше, чем последний из них. Первые три закона принято называть началами, а последнему закону присвоено название нулевой, т. к. он является основным и отражает суть химической термодинамики как науки и ее место среди других наук.

1.1. Нулевой закон термодинамики

Рассмотрим упрощенно суть этого закона с одной лишь целью – определить место

химической термодинамики среди других наук.

Пусть существует некая термодинамическая система, состоящая из трех тел – А, В, С.

ТВ

Пусть температура тела А равна ТА, а температура тела В – ТВ и температура тела С – ТС. Пусть все эти тела находятся в состоянии обмена друг с другом тепловой энергией Q (рис. 1).

Рис. 1. Взаимодействие тел в термодинамической системе

ТА

ТС

В нулевом законе термодинамики спрашивается: если температура тела А равна

температуре тела В, температура тела В равна температуре тела С, то можно ли утверждать, что температура тела А равна температуре тела С, т. е. если ТА = ТВ, а ТВ = ТС, то ТА = ТС?

Логично предположить, что при данных условиях с неизбежностью следует ТА = ТС.

Однако это справедливо только лишь в том случае, если мы не вникаем в глубинную суть происходящих процессов, т. е. не различаем строение и структуру веществ, вступающих в химическое взаимодействие, а смотрим лишь на систему, как это принято говорить, «сверху». В противном же случае это тождество мгновенно нарушается, и ТА становится не равным ТС. Это положение можно проиллюстрировать следующим примером. Возьмем три дерева Д1, Д2, Д3. При взгляде на них «сверху», как на деревья, действительно можно утверждать, что Д1 = Д2, Д2 = Д3, а Д1 = Д3. Они действительно по своей природе – все деревья. Но если мы различаем эти деревья по их природе, структуре древесины и т. д. и т. п., например, бук, дуб и береза, то это тождество не выполняется.

Опуская математические доказательства, запомним, что нулевой закон термодинамики

утверждает: ТА = ТС. Это означает, что химическая термодинамика как наука – это макроскопическая наука. Она изучает процессы «сверху». Отсюда вытекает, что существуют и микроскопические науки, которые изучают процессы «снизу» и к этим наукам химическую термодинамику отнести нельзя.

Таким образом, нулевой закон термодинамики полностью определяет место химической

термодинамики среди других наук и тем самым ограничивает предмет и методы исследования термодинамических систем и процессов с их участием.

1.2. Первый закон (начало) термодинамики

Хорошо известен закон сохранения энергии, открытый М.В. Ломоносовым, который

гласит: «Энергия не возникает из ничего, не исчезает бесследно, а только лишь превращается из одной формы в другую». Это означает, что общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным, а разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных соотношениях.

Очевидно, что все эти утверждения справедливы и для тепловой энергии. Определение

«тепловая энергия не возникает из ничего, не исчезает бесследно, а только лишь превращается в другие виды энергии» можно считать одной из самых простых и наиболее распространенных формулировок первого закона термодинамики. Таких определений можно дать несколько, например, «невозможно построить вечный двигатель первого рода,

который бы всю механическую энергию затрачивал на совершение работы, не теряя хотя

бы часть ее безвозвратно в окружающее пространство». Отсюда вытекает, что необходимо различать два вида работы любого механического устройства: полезную и бесполезную. Последняя рассеивается в пространстве и идет на преодоление сил трения или других сил сопротивления работе двигателя.

Еще одна формулировка первого начала термодинамики – «количество теплоты (Q),

подводимое к системе, расходуется на изменение внутренней энергии (U) и совершаемую работу (А)» – может быть облачена в математическую форму в виде следующего уравнения:

Q = ΔU + A.

В термодинамике принято от характеристики конечного состояния отнимать таковую

для начального состояния. Например, Uк – Uн или ΔU = U2 – U1.

Необходимо пояснить понятия теплоты, внутренней энергии и работы. Понятие теплоты. Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупро-

ницаемой перегородкой (рис. 2).

Рис. 2. Распределение температуры в термодинамической системе

В первой части сосуда температура Т1, во второй – температура Т2 (Т1 > Т

)

Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии,

а другие – принимать ее, без механического перемещения.

Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой (Q). Понятие внутренней энергии. Внутренняя энергия системы U

складывается из

вн

энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и любых других видов энергии, любых составляющих данного тела или системы, за исключением тела (системы) как целого.

Абсолютное значение Uвн определить нельзя, можно определить только ее изменения. Понятие работы. Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому

при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.

Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой (А),

совершаемой этой системой:

А = PΔV.

Работа определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил

(давления и изменения объема химической реакции).

Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело

нагревают, а чтобы охладить систему, необходимо произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.

Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена

энергией между системой и окружающей средой.

1.3. Приложения первого закона термодинамики к конкретным параметрам состояния

Рассмотрим применение первого закона термодинамики при постоянном давлении:

Q = ΔU + A = U2 – U1 + PΔV = U2 – U1 + (PV2 – PV1) =

= (U2 + PV2) – (U1 +PV1).

Величину (U + PV) принято обозначать буквой Н, которую назвали энтальпией. Эта

функция отражает теплосодержание системы. Тогда справедливо записать:

Q = –ΔН.

В химической термодинамике процесс, протекающий при постоянном давлении,

принято обозначать Qр. Полученное выражение следует формулировать следующим образом:

тепловой эффект реакции при постоянном давлении в количественном отношении в точности равен изменению энтальпии системы. При этом величины Q и Qр – это две

принципиально различные характеристики термодинамического процесса: Q зависит от пути протекания процесса, а Qр зависит не от пути протекания процесса, а лишь от начального и конечного состояния системы.

Аналогично можно доказать, что при экзотермическом процессе (Т = сonst)ΔU = 0

и тогда QT = А. Это уравнение соответствует следующей формулировке: тепловой эффект QT реакции при Т = сonst в точности равен работе процесса.

Аналогично при изохорическом процессе (V = сonst) работа превращается в ноль, а Q

точности равно изменению внутренней энергии: Qv = ΔU, это означает, что тепловой эффект реакции при постоянном объеме в точности равен изменению внутренней энергии.

Наконец, при адиабатическом процессе (Q = сonst):

А = –ΔU.

Величины Qр, Qт, Qv, ΔU, ΔН называют функциями состояния. Это означает, что эти

функции не зависят от пути протекания процесса, как сказано выше, а зависят только лишь от начального и конечного состояния системы. Величины же Q и А сами по себе не являются функциями состояния, а вот их разность (Q – А) является функцией состояния, т. к. это следует из первого закона термодинамики: Q – А = ΔU.

Доказательство первого закона термодинамики можно представить в следующем виде:

пусть термодинамическая система рассматривается при двух параметрах (давление и объем), имеется два состояния системы – I и II. Нужно перевести систему из состояния I в состояние II либо по пути А, либо по пути В (рис. 3).

Рис. 3. Переход термодинамической системы из одного состояния в другое

Предположим, что по пути А изменение энергии будет UA, а по пути В – U

,vUCT

 

 

 

,pHСT

 

 

 

Внутренняя

энергия не зависит от пути процесса UA = UB,

UA – UB = 0.

Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным:

UA = UB,

Uвн – функция состояния, не зависит от пути процесса, а зависит от состояния системы I или II. Uвн – функция состояния, является полным дифференциалом:

Q = U + А,

интегральная форма уравнения первого закона термодинамики:

Q = dU + A,

для бесконечно малого процесса, где A – сумма всех элементарных работ.

Можно показать, что











где Cv – теплоемкость при постоянном объеме, а C

– теплоемкость при постоянном

давлении. 

Между ними существует взаимосвязь: – для идеального газа:

– Cv = R или Cp = Cv + R;

– для реального газа:

С СP 

р v

где l – калорический коэффициент изотермического сжатия; R – универсальная газовая постоянная; Р – давление.

Более подробное понятие теплоемкости дано в разделе «Термохимия». Следует отметить, что первый закон термодинамики носит ограниченный характер, он

справедлив только для изолированных систем, которые являются модельными и в реальном мире не существуют.

1.4. Второй закон (начало) термодинамики

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все

процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.

Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновес-

ные, обратимые, необратимые.

Необратимые процессы протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это

такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:

1) теплопроводность при конечной разности температур;

2) расширение газа при конечной разности давлений;



3) диффузия при конечной разности концентраций. Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы,

которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.

Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная

жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается

работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, т. к. идет выделение водорода).

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них

затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное. Существует множество формулировок второго закона термодинамики. Основные из них

базируются на постулатах Клаузиуса и Томсона, а также на теореме Карно – Клаузиуса.

Постулат Клаузиуса гласит: не может быть перехода тепла от менее нагретого

к более нагретому телу.

Постулат Томсона гласит: теплота наиболее холодного тела не может служить

источником работы.

Из этих двух постулатов с неизбежностью следует, что в нашем мире существует

«стрела времени». В этой связи второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста энтропии). Слово «энтропия» впервые введено в 1865 г. Р.Ю.Э. Клаузиусом: «тропе» с греческого означает «превращение». (В 1909 г. профессор П. Авербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы).

По Клаузиусу энтропия – мера некачественного использования энергии или мера

качества использования энергии, или приведенная к температуре данного тела тепловая энергия системы:



Определение энтропии как меры беспорядка в системе дал С. Больцман:

S = klnW,

где W – вероятность протекания процесса.

Таким образом, энтропия – мера неупорядоченности системы. Отсюда следует, что второй закон термодинамики носит вероятностный (стохас-

тический) характер, т. е. он только указывает на вероятность протекания события, но не отвечает на вопрос о том, произойдет ли данное событие в реальном мире. Дело в том, что изменение энтропии действительно характеризует второй закон термодинамики, но лишь с одной стороны, к стремлению системы в самопроизвольных процессах к беспорядку, к хаосу.

1.5. Аналитические выражения второго закона термодинамики

Наиболее простая формулировка второго закона термодинамики следует из теоремы

Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного

и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

1 / 121 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

ОГЛАВЛЕНИЕ