Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Термодинамические расчеты высокотемпературных систем и процессов, фазовые превращения. Практикум
.pdf
Переход вещества из одной кристаллической модификации в другую, изменение магнитного состояния, когда нет выделения или поглощения тепла, относят к
фазовым переходам второго рода.
Основной характеристикой фазовых переходов является «точка
перехода», т.е. температура, при которой разные фазы одного и того
же вещества находятся в равновесии. Температура плавления железа – 1539 °C, т.е. при этой температуре в равновесии находятся твердая и жидкая фаза.
При плавлении обычно объем тела возрастает на 3…6 %. Некоторые вещества уменьшают
свой объем при плавлении (Si, Ge, Bi, Sb).
Это же имеет место при плавлении льда.
При кристаллизации единицы массы вещества выделяется такое
же количество теплоты, которое поглощается при плавлении.
Испарение – переход жидкости в парообразное состояние.
Сублимация – переход твердого тела в газообразное состояние.
Теплота плавления составляет не более 10 % от теплоты сублимации.
При испарении всегда имеет место обратный процесс, когда частица вещества из паровой фазы переходит в жидкую. При каком-то
определенном давлении пара количество частиц, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, становится равным. Начиная
с этого
момента плотность пара при Т = const становится неизменной. Это
подвижное равновесие остается неизменным, если постоянными останутся объем и температура системы. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется
котором существует равновесие, называется
стью) насыщенного
пара.
насыщенным. Давление, при
давлением (упруго-
Точка кипения вещества – температура, при которой давление
насыщенного пара становится равным одной атмосфере. Например:
= 1740 °C t
t
кип.Pb
t
= 907 °C t
кип.Zn
= 1107 °C;
кип.Mg
= 2500 °C.
кип.Al
Фазовые равновесия удобно представлять в виде фазовых диаграмм. В качестве независимых переменных обычно выбирают p и T.
Каждая точка на диаграмме отражает определенное равновесное состояние.
61
6.3. Однокомпонентные фазовые диаграммы
5
5
2
Рассмотрим фазовую диаграмму воды, которая представлена на
рис. 6.1. Каждая точка плоской диаграммы «давление–температура»
выражает условия, т.е. конкретные значения давления и температуры
системы.
В
р, Па
222,86·10
С
Вода Лед
1,013·10
6,1·10
S
Y
T
X
Водяной
пар
A
273,16 373 647
Рис. 6.1. Диаграмма состояния воды
Т, К
Кривые АT, TВ и TС делят поле диаграммы на области. Значения р
и Т каждой точки, расположенной в одной из областей, отвечает равновесному существованию одной из фаз – жидкости, твердому состоянию, пару.
Область, ограниченная линиями АT и TВ – это твердая фаза (см.
рис. 6.1). Вода или пар, помещенные
в эти условия (Т, р), превраща-
ются в лед.
Область, ограниченная линиями ВT и TС – отвечает условиям существования жидкой фазы – воды.
Область, ограниченная линиями АT и TС, – область водяного пара.
В соответствии с правилом фаз для однокомпонентной системы
(k = 1) для каждой из трех областей число степеней свободы
равно
с = 1 + 2 – 1 = 2.
62
Это означает, что в пределах каждой области можно произвольно
изменять два параметра: температуру и давление без изменения числа фаз. Каждая из кривых – представляет собой условия двухфазного
равновесия. Кривая АT соответствует условиям равновесия лед–пар,
кривая TВ – лед–вода и кривая TС – вода–пар. Каждая из точек на
этих
кривых соответствует одновариантной системе:
с = 1 + 2 – 2 = 1,
т.е. можно произвольно изменять только один параметр: температуру
или давление. Причем каждой определенной температуре соответствует только одно определенное давление и наоборот.
В точке T, называемой
тройной точкой, кривые АT, TВ, TС схо-
дятся. Эта точка отвечает условию трехфазного равновесия:
с = 1 + 2 – 3 = 0.
Это означает, что нельзя изменить ни одного параметра без изменения числа фаз, т.е. при изменении температуры или давления можем оказаться на одной из линий, что означает исчезновение одной
фазы, или в одной
из трех однофазных областей, что означает исчезновение двух фаз. Координаты тройной точки Т = 273,16 К,
р = 609 Па (4,58 мм рт. ст.). Следует отметить, что равновесная кривая вода–пар заканчивается точкой С. Это критическая точка воды
(Т = 647 К, р = 2,22·10
7
Па, или 220 атм) При Т > Т
теряется разли-
крит
чие между жидкостью и паром.
При наличии одной фазы с = 2 – система
равновесии находятся две фазы, то с = 1 – система
если 3 фазы, то с = 0 – система
нонвариантна.
бивариантна; если в
моновариантна;
Фазовая диаграмма диоксида углерода, представленная на
рис. 6.2, схожа по виду с диаграммой воды, но отличается двумя особенностями.
Кривая ТВ имеет наклон вправо, и это объясняется тем, что в отличие от воды твердый СО
имеет большую плотность, чем жидкий.
2
Повышение внешнего давления способствует образованию твердого
СО
и повышению температуры плавления.
2
Тройная точка СО
Это означает, что СО
вовать в форме жидкости. Если твердый СО
например, при 1,01310
находится при давлении 5,2105 Па, 5,13 атм.
2
при более низких давлениях не может сущест-
2
(сухой лед) нагревать,
5
Па (р = 1 атм), то СО2 из твердого состояния
2
будет переходить в газообразное.
63
Рис. 6.2. Фазовая диаграмма диоксида углерода
6.4. Фазовые диаграммы двухкомпонентных
систем
В металлургии и материаловедении важными характеристиками
веществ и систем являются температура плавления фаз, температура
равновесия между твердыми и жидкими фазами, их зависимость от
состава системы.
Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем позволяют при
заданных температуре и составе сплава определить число фаз и их
состав. По оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс
состав
, причем концентрации компонентов выражают в мольных долях, массовых процентах либо в массовых долях или в атомных процентах.
Фазовые диаграммы позволяют проследить все изменения, которые могут произойти со сплавом определенного состава при повышении или понижении температуры и постоянном давлении. Каждая
точка на диаграмме характеризует равновесие системы при
ленных составе и температуре.
Равновесный процесс фазового превращения представляет собой
непрерывную последовательность равновесных состояний. Такой
процесс должен проходить бесконечно медленно. Несмотря на это,
рассмотрение равновесных процессов дает важную информацию для
практики.
опреде-
64
В конденсированных системах влиянием давления на фазовые
равновесия можно пренебречь и диаграммы состояния строят при
атмосферном давлении в координатах температура–состав.
Реальные двухкомпонентные фазовые диаграммы представляют
собой комбинацию простейших типов диаграмм или их фрагментов.
6.4.1. Фазовая диаграмма для систем с неограниченной
растворимостью в жидком состоянии и отсутствием
растворимости в твердом (первый тип)
Одним из экспериментальных способов построения фазовых диаграмм является построение по кривым охлаждения. Для этого изучаемый сплав нагревают до жидкого состояния, после чего охлаждают, регистрируя во времени изменение его температуры.
Этот метод построения диаграмм представлен на рис. 6.3. Слева
на рисунке – кривые охлаждения, построенные в координатах температура Т – время
.
Рис. 6.3. Построение фазовой двухкомпонентной диаграммы
по кривым охлаждения
Справа – диаграмма состояния, построенная по кривым охлаждения. Координаты диаграммы: ордината – температура, ось абсцисс –
состав. Причем слева в точке А концентрация компонента А составляет 100 %, а компонента В – 0 %. В точке В (справа), наоборот, концентрация компонента А – 0 %, а компонента В – 100 %.
65
На кривых охлаждения чистых веществ А и В имеются площадки,
когда температуры Т
и ТВ остаются постоянными. Это температуры
А
плавления веществ, они не изменяются, пока все вещество не закристаллизуется. Наличие площадки объясняется выделением теплоты
кристаллизации, что компенсирует отвод тепла. Полученные температуры Т
и ТВ наносят соответственно на левую и правую оси диа-
А
граммы (см. рис. 6.3, справа).
Кривые охлаждения представлены для составов 1 – 4. Для соста-
ва 1 наблюдается плавный ход кривой охлаждения до температуры
Т
, когда начинается выделение из жидкости кристаллов компонента
1
А. На кривой имеется точка перегиба, но нет площадки, поскольку
при непрерывном выделении кристаллов А жидкость изменяет свой
состав – обогащается компонентом В. При достижении температуры
Т
появляется площадка, когда компоненты А и В выделяются в виде
Е
чистых фаз и температура остается постоянной. При температуре Т
последние капли жидкости имеют состав, соответствующий точке Е,
и твердые фазы кристаллизуются по реакции
Е
ЖА+ В
Е
(Т)(Т )
. (6.3)
Смесь твердых фаз, кристаллизующихся из расплава по указанной
реакции, называется
не поле диаграммы, находим пересечение найденных температур с
Т
Е
эвтектикой. Переносим полученные точки Т
1
и
составом 1. Аналогичные построения делаем для составов 2 и 3. Через точки Т
, Т1, Т2, Т3 проводим кривую ТАЕ. При охлаждении жид-
А
кости, концентрация компонента В в которой превышает эвтектическую, кристаллизация начинается с выделения кристаллов чистого
компонента В. Использование нескольких составов позволяет получить кривую Т
Т
– линия ликвидус – кривая, ограничивающая область жидкого
АЕТВ
раствора снизу. Прямая линия, проведенная через точки Т
ные на кривых охлаждения, – линия
, Т4, … . Кривые пересекаются в точке Е. Кривая
В
, отмечен-
Е
солидус – линия, ограничиваю-
щая на диаграмме область твердого состояния сверху. Построение
диаграммы закончено.
Области на диаграмме:
I – жидкий раствор (L): с = 2 + 1 – 1 = 2. Можно изменять темпе-
ратуру и состав без изменения числа фаз;
II – двухфазная область: жидкость + А
(L + Акр). с = 2 + 1 – 2 = 1.
кр
Можно изменять температуру без изменения числа фаз;
66
III – двухфазная область: жидкость + Вкр (L + Вкр). с = 2 + 1 – 2 = 1.
D
D
Можно изменять температуру без изменения числа фаз;
IV – двухфазная область твердого состояния: А
+ Вкр.
кр
Рассмотрим охлаждение и кристаллизацию сплава m. До точки m’
происходит охлаждение жидкости, в точке m’ начинают выпадать
кристаллы вещества А. При дальнейшем понижении температуры в
области II до Т
продолжается кристаллизация А, жидкость обедня-
Е
ется компонентом А и ее состав изменяется по кривой m’E (по линии
ликвидус). При температуре Т
состав жидкого раствора достигает
Е
точки Е.
Рассмотрим состав и массовые соотношения при температуре Т
к
Уже отмечено, что область II – двухфазная, где присутствуют кристаллы компонента А и жидкость. Для нахождения состава фаз в
двухфазной области проводим горизонтальную линию при Т
ресечения с линиями, ограничивающими эту область –
до пе-
к
конноду.
Коннода соединяет точки, отвечающие составам этих фаз. Для определения массовой доли фазы или соотношения между массовыми
долями фаз используют
правило рычага: массы сосуществующих
фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые делит конноду
фигуративная точка.
В соответствии с правилом для температуры Т
жидкости Q
к массе кристаллов компонента А равно
(ж)
отношение массы
к
.
где Q
Q
ж
QmT
тв к
и Qтв – масса жидкой и твердой фаз, находящихся в равнове-
ж
"
m
.
(6.4)
"
сии.
Длина отрезка Dm″ пропорциональна массе жидкой фазы, состав
которой определяется точкой Т
, а длина отрезка m″Тк пропорцио-
к
нальна массе твердой фазы А.
Если известно общее количество двухфазного сплава Q, то
QQ Q
жтв
, (6.5)
и можно записать
Q
ж
QQ mT
жк
"
m
(6.6)
"
или
67
"""Q m T QDm Q Dm
D
D
жк ж
.
(6.7)
Отсюда
""
QQ Q
ж
mDm
mmT DT
""
кк
.
(6.8)
Следовательно, для определения массовой доли одной из фаз (например, жидкости) следует найти отношение противолежащего к ней
отрезка конноды, в данном случае Dm″ ко всей длине конноды, т.е. к
DT
.
к
Рассмотренному типу диаграмм соответствуют системы Pb–Ag,
Cd–Bi, Sn–Zn, CaO–MgO, NaCl–KCl и др.
6.4.2. Фазовая диаграмма для систем с прочным
химическим соединением (второй тип)
На рис. 6.4 представлена фазовая диаграмма состояния для систем
с прочным химическим соединением.
Рис. 6.4. Фазовая диаграмма для систем с прочным химическим
соединением
68
Компоненты А и В образуют химическое соединение АmВn. В
точке плавления данного соединения Т
кривая ликвидус имеет мак-
С
симум. Это означает, что переход соединения из твердого состояния
в жидкое и обратно происходит без изменения химического состава.
Данную диаграмму можно рассматривать как состоящую из двух
диаграмм первого типа: А–АmВn и АmВn–В.
Рассмотрим охлаждение и кристаллизацию расплава m. При по-
нижении температуры
до соответствующей точке m′ происходит охлаждение жидкости (с = 2 + 1 – 1 = 2). В точке m′ начинают выпадать
кристаллы вещества А, с = 2 + 1 – 2 = 1. Это происходит при понижении температуры до Т
. При Т = ТЕ1 с = 2 + 1 – 3 = 0. При Т < ТЕ1
Е1
имеем смесь двух твердых веществ: А и АmВn. При охлаждении
сплава, характеризующегося точкой n, кристаллизация начинается с
АmВn и заканчивается смесью твердых фаз АmВn и А состава n″.
6.4.3. Фазовая диаграмма для систем с неограниченной
растворимостью в жидком и твердом состояниях
(третий тип)
На рис. 6.5 изображена фазовая диаграмма для систем с неограни-
ченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состояниях.
Рис. 6.5. Фазовая диаграмма для систем с неограниченной
растворимостью в жидком и твердом состояниях
69
Линия ТАklTB – линия ликвидус, линия ТАnpsTB – линия солидус;
и ТВ – температуры плавления чистых компонентов А и В.
Т
А
Для области жидких и твердых растворов число степеней свободы
равно с = 2 + 1 – 1 = 2.
Это означает, что система, состояние которой характеризуется
точкой в этих областях, может изменять температуру и состав, оставаясь однофазной.
Область, заключенная между линиями ликвидус и солидус, –
двухфазная и соответственно с = 1.
Рассмотрим кристаллизацию
сплава, начальное состояние которого описывается точкой f. В точке l при охлаждении выпадают кристаллы твердого раствора s, имеющего состав s′. При снижении температуры с Т
до Tn состав жидкости изменяется по линии ликвидус
l
от точки l до q, а состав твердой фазы от точки s до n. Последние остатки жидкости будут иметь состав q, а последние кристаллы твердого раствора – n.
Коннода, проведенная при T
в двухфазной области, позволяет
d
определить не только массовый состав фаз, но и массовые доли фаз.
Для T
отношение массы твердого раствора к массе жидкости равно
d
отношению отрезков kd и dp. Массовая доля жидкого раствора к общей массе фаз Q
/ Qs равна отношению отрезков dp / kp.
ж
Подобный тип диаграмм имеют системы Cu–Ni, Au–Pb, Bi–Sb,
Ag–Au, FeO–MnO и др.
6.5. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1
Дана диаграмма состояния Bi–Cd (рис. 6.6).
1. Перечертите диаграмму. Обозначьте присутствующие фазы в
областях диаграммы. Оцените число степеней свободы и дайте им
пояснения.
2. Рассмотрите превращения при охлаждении и кристаллизации
сплавов состава 80 % Bi – 20 % Cd и 30 % Bi – 70 % Cd. Примените
правило рычага и рассчитайте долю соответствующих фаз.
3. Дайте определение эвтектики, линии ликвидус и солидус.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]