Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Термодинамические расчеты высокотемпературных систем и процессов, фазовые превращения. Практикум
.pdf
Окончание табл. 1.6
Наименование физической константы Значение физической константы
Ускорение силы тяжести (стандартное) g = 9,80665 м·с
Внесистемные единицы давления и энергии
Атмосфера стандартная (нормальная
или физическая)
Атмосфера техническая 1 ат = 98066,5 Па
Бар 1 бар = 105 Па
Калория международная 1 кал = 4,1868 Дж
Калория термохимическая 1 кал = 4,1840 Дж
Электронвольт 1 эВ = 1,60219·10
1 атм = 101325 Па
1 атм = 760 мм рт.ст.
1 атм = 1,01325 бар
1 бар = 750 мм рт.ст.
1 мм рт.ст. (1 торр) = 133,322 Па
–2
–19
Дж
Вопросы для самопроверки
1. Сколько единиц выбраны в качестве основных в Международ-
ной системе единиц?
2. Какие единицы выбраны в качестве основных в СИ?
3. Что такое кратные единицы? Приведите примеры кратных еди-
ниц.
4. Что такое дольные единицы? Приведите примеры дольных еди-
ниц.
5. Что такое производные единицы? Приведите примеры произ-
водных
единиц.
6. Назовите внесистемные единицы, допускаемые к применению
наравне с единицами СИ.
7. В каких единицах СИ измеряется давление?
8. Как выражается давление через основные единицы СИ?
9. В каких единицах рекомендуется использовать давление в тер-
модинамических расчетах?
10. Какие значения и размерности имеет универсальная газовая
постоянная в различных системах единиц?
11. Каким выражением
связаны универсальная газовая постоянная
и константа Больцмана?
12. Какое значение имеет «нормальное давление»: в барах, в пас-
калях, в атмосферах?
13. Каково соотношение между джоулем и калорией?
14. Выразите 1 атм через паскали, бары, миллиметры ртутного
столба.
11
2. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ
2.1. Основные понятия и определения
Система – совокупность тем, фактически или мысленно выде-
ляемая из окружающей среды.
Изолированная система – система, которая не может обмени-
ваться с окружающей средой ни энергией, ни веществом и имеет постоянный объем.
Открытая система – система, находящаяся в состоянии обмена с
окружающей средой по массе и по энергии; не имеет постоянного
объема.
Элемент
одного вида. Например: аргон (Ar), гелий (He), кислород (O
род (H
Компонент – химически индивидуальное вещество, которое мо-
жет быть выделено из системы и существовать самостоятельно.
Фаза – однородная часть системы, имеющая одинаковый состав и
свойства, отделенная от других частей системы поверхностью раздела.
Параметры состояния системы – параметры, которые выбирают
в качестве независимых переменных и которые определяют состояние системы. Обычно их величину можно
давление, объем, концентрация и др.).
Равновесное состояние системы, если все параметры состояния
имеют определенные значения и не изменяются во времени.
Неравновесное состояние системы, если хотя бы один из пара-
метров не имеет определенного значения.
Термодинамический процесс – переход системы из одного со-
стояния равновесия в другое. Этому соответствует изменение одного
или нескольких параметров системы.
Равновесный процесс – процесс, состоящий из бесконечно
большого числа последовательных равновесных состояний и протекающий бесконечно медленно.
Обратимый процесс – если система, в которой протекает равно-
весный процесс, может вернуться в исходное состояние, причем при
возвращении она проходит через те же равновесные состояния, что и
в прямом направлении.
Равновесные процессы – обратимые, неравновесные процессы –
необратимые.
– элементарное вещество, состоящее из атомов только
).
2
измерить (температура,
), водо-
2
12
Самопроизвольные процессы – процессы, которые идут сами
собой, на них не затрачивается работа, они сами могут ее производить.
Изотермический процесс – процесс, протекающий при постоян-
ной температуре (T = const).
Изобарический процесс – процесс, протекающий при постоян-
ном давлении (р = const).
Изохорический процесс – процесс, протекающий при постоян-
ном объеме (V = const).
Экзотермический процесс – процесс, протекающий с выделени
ем тепла.
Эндотермический процесс – процесс, протекающий с поглоще-
нием тепла.
Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы.
Гетерогенная система – система, состоящая из двух и более фаз.
Термодинамические свойства системы характеризуют функции
состояния. Это внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энергия Гиб-
бса (G), энтропия (S), энергия Гельмгольца (F). Функции состояния
зависят
только от состояния системы, но не зависят от пути перехода
системы в это состояние. При переходе из одного состояния в другое
система может обмениваться с окружающей средой веществом, а
также энергией в форме работы или теплоты.
Теплота и работа не являются функциями состояния и зависят от
пути перехода системы в это
состояние.
Химическая термодинамика позволяет применять законы клас-
сической термодинамики к химическим и физико-химическим процессам и отвечает на три вопроса:
– возможен ли процесс в определенных условиях;
– в каком направлении пойдет самопроизвольный процесс;
– какой продукт и в каких количествах может быть получен по
окончании процесса.
Термодинамика имеет дело с
начальным и конечным состоянием
вещества при его превращениях, с начальным и конечным состоянием системы. Она не изучает механизм и скорость процессов.
-
2.2. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является формой выражения закона
сохранения энергии.
13
Теплота Q, сообщаемая системе, идет на изменение внутрен-
А
ней энергии (ΔU) и на работу (А), совершаемую системой:
QUA
. (2.1)
Закон утверждает, что вечный двигатель первого рода невозможен. Под вечным двигателем понимают машину, которая способна
производить работу, не используя никакого источника энергии.
Если процесс осуществляется при постоянном объеме, т.е.
V
= V2, работа расширения системы (А) равна нулю:
1
0ApV
, (2.2)
где р – давление системы, Па;
ΔV – изменение объема системы, м
3
.
Выделяемое или поглощаемое количество теплоты равно изменению внутренней энергии, т.е.
QU
Если процесс протекает при постоянном давлении, т.е.
. (2.3)
V
р1 = р
2
, с
учетом работы расширения первый закон термодинамики будет
иметь вид
Поскольку
QUpVUpVUpV
p
U + pV = H, где Н – энтальпия системы:
Q НН Н
В изобарическом процессе (
()()
22 11
21p
. (2.5)
р = const) выделяемое или поглощае-
. (2.4)
мое количество теплоты равно изменению энтальпии.
Большинство металлургических процессов протекает в открытых
системах при
теплота в ходе процесса поглощается системой, если Δ
р = const. Если ΔН > 0, энтальпия системы возрастает и
Н < 0, энталь-
пия системы уменьшается и это означает выделение теплоты системой в процессе.
Если процесс протекает при постоянной температуре (
Т1 = Т
), то
2
14
12
Q
T
; (2.6)
0UU U
.
2.3. Термохимия
H
Термохимия – раздел химической термодинамики, в задачи кото-
рого входит измерение и вычисление тепловых эффектов реакций,
теплот фазовых переходов.
Для расчета тепловых эффектов реакций используются термохимические уравнения. В этих уравнениях помимо реагирующих веществ указываются их агрегатные состояния, значения тепловых эффектов. Агрегатные состояния указывают с помощью буквенных индексов – «т
эффекты приводятся в джоулях или килоджоулях.
Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования) вещества, т.е.
тепловой эффект реакции образования одного моля вещества (соединения) из простейших элементарных веществ в устойчивой модификации в стандартном состоянии (при давлении 10
ках эту величину приводят обычно при давлении 10
туре 298,15 К и обозначают
вания всех элементов в их стандартных состояниях при любой температуре равна нулю.
Основой термохимических расчетов служит закон Гесса – закон
постоянства количества теплоты. Закон Гесса выражает принцип сохранения энергии применительно к химическим процессам и является следствием первого закона термодинамики.
Тепловой эффект реакции (при постоянных р
от пути ее протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по вели-
чине и обратны по знаку.
2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между
суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
Оба следствия из закона Гесса придают термохимическим урав
нениям сходство с математическими уравнениями. В термохимических уравнениях можно переносить члены из одной части в другую,
можно почленно суммировать, вычитать, сокращать формулы химических соединений с учетом стехиометрических коэффициентов и
агрегатного состояния реагентов.
» (твердое), «ж» (жидкое), «г» (газообразное); тепловые
5
Па). В справочни-
5
0
. Стандартная энтальпия образо-
298
Па и темпера-
и Т) не зависит
-
15
2.4. Второй закон термодинамики. Энтропия
Второй закон термодинамики имеет статистический характер, неприменим для систем из малого числа частиц (молекул, атомов и
т.п.), имеет дело только со множеством частиц. Тело, состоящее из
большого числа частиц, можно рассматривать с макроскопической и
микроскопической точек зрения. Температура, давление, объем,
плотность и т.п. – это характеристики макросостояния и представля
ют термодинамическое состояние вещества. Характеристики каждой
частицы вещества, например, положение в пространстве, скорость по
разным направлениям – это характеристики микросостояния вещества. Поскольку вещества состоят из огромного числа частиц, то определенному макросостоянию может соответствовать огромное число
микросостояний.
Число микросостояний, которые могут реализовать данное макросостояние вещества, называется термодинамической вероятностью W.
Это число различных способов, посредством которых реализуется
данное состояние вещества. Макросостояние будет тем вероятнее,
чем большим числом микросостояний оно реализуется.
Состояние системы удобно характеризовать величиной, пропорциональной логарифму вероятности, т.е. энтропией.
Формула Больцмана имеет вид
-
где S – энтропия – одна из основных термодинамических функций
состояния, Дж·моль
–1·К–1
R – универсальная газовая постоянная, Дж·моль
N
– число Авогадро, моль–1,
A
R
SW
ln
, (2.7)
N
A
;
–1·К–1
;
или
где k – постоянная Больцмана, Дж·К
, (2.8)
lnSkW
–1
.
Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии. Потому вероятность различных состояний вещества
(твердое, жидкое, газообразное), можно выразить через значение энтропии, т.е. энтропия является мерой вероятности термодинамического состояния тел и систем. Абсолютные значения энтропии определяют экспериментально, их можно найти в справочниках.
16
По этим данным можно определить изменение энтропии ∆S = S2 – S1
F
и по ее знаку судить о возможности протекания процесса для изолированных систем. Если ΔS > 0, то процесс термодинамически возмо-
жен, если ΔS < 0 – нет.
Всякий самопроизвольный (необратимый) процесс в изолирован-
ной системе связан с увеличением энтропии.
Для неизолированных систем величина ΔS может быть положи-
тельной, отрицательной или равной нулю и
не может служить кри-
терием оценки возможности самопроизвольного процесса.
2.5. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца
Реальные системы неизолированные, подавляющее большинство из
них являются открытыми. Для таких систем только с помощью энтропии нельзя оценить направление процесса. Вводятся еще две термодинамические функции состояния – энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (F). С их помощью можно определить условия самопроизвольных равновесных процессов в неизолированных системах:
GHTS
UT S
, (2.9)
, (2.10)
где ΔG и ΔF – часть внутренней энергии, которую система может
отдать окружающей среде, в том числе превратить в работу. Ее
называют «
свободной энергией». Она равна суммарному запасу
энергии системы за вычетом той энергии, которая остается в системе. В изобарно-изотермических условиях она выступает в
форме энергии Гиббса, в изохорно-изотермических – энергии
Гельмгольца.
Величина ΔН (ΔU) возрастает по мере объединения частиц, она
увеличивается при затвердевании жидкости, сжатии газа, конденсации пара и
рядку при повышении температуры; это так называемая «
энергия
т.п. Величина ТΔS отражает стремление системы к беспо-
связанная
».
Для химической реакции изменение энергии Гиббса можно рассчитать как сумму энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом
энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так для реакции
ABCDabcd
, (2.11)
получим
17
p
p
p
GdG cG aG bG
DC A B
, (2.12)
где ΔG
А, ΔGB, ΔGC, ΔGD
– энергия Гиббса образования веществ.
Направление процессов при постоянной температуре определяется по результатам расчета энергии Гиббса (р = const) или энергии
Гельмгольца (V = const). Значение ΔG < 0 означает, что реакция мо-
жет самопроизвольно протекать в прямом направлении. Реакция не
может протекать в прямом направлении, если ΔG > 0. Значение
ΔG = 0 означает, что система находится в
равновесном состоянии.
Стандартной энергией Гиббса образования вещества (соедине-
ния) называется изменение энергии Гиббса реакции образования одного моля вещества (соединения) из простых веществ при 298 К и
давлении 10
единений (
5
Па. Величины стандартных энергий образования со-
0
) представлены в таблицах термодинамических ве-
G
298
личин. Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ
принимаются равными нулю.
Связь между ΔG и ΔG
ской реакции (уравнение Вант-Гоффа)
0
выражает уравнение изотермы химиче-
. Для гомогенной газовой
реакции (2.11) уравнение можно представить в виде
(ln ln ) lnGRT D K G RT D , (2.13)
p
0
где
cd
pp
Cисх Dисх
D
ab
pp
Aисх Bисх
(2.14)
и
cd
p
K
CD
p
. (2.15)
ab
p
AB
здесь р
Сисх
, р
Dисх, рАисх
, р
– исходные парциальные давления ком-
Висх
понентов;
, р
р
С
K
Р
, рВ – равновесные парциальные давления компонентов;
D, рА
– константа равновесия реакции.
Если исходные вещества взяты в стандартном состоянии, то D = 1
и lnD = 0, т.е.
18
0
lnGRTK . (2.16)
Вопросы для самопроверки
1. Дайте определение понятию «система».
2. Что представляют собой изолированная и открытая системы?
3. Какое состояние системы называется равновесным, а какое не-
равновесным?
4. Как называются процессы, протекающие при постоянной тем-
пературе, постоянном давлении, постоянном объеме?
5. Какой процесс называется экзотермическим?
6. Как называется процесс, протекающий с поглощением тепла?
7. Назовите функции состояния.
собой представляют ∆U, ∆S, ∆H?
8. Что
9. Назовите три основных вопроса, на которые отвечает термоди-
намика.
10. Сформулируйте первый закон термодинамики.
11. Что собой представляет стандартная теплота образования? Ка-
кова ее размерность?
12. Как называется закон постоянства количества теплоты?
13. Сформулируйте два следствия из закона Гесса.
14. Дайте определение энтропии. Какова ее размерность
?
15. Как связаны энергия Гиббса, энтальпия и энтропия?
16. Что такое «свободная энергия» и «связанная энергия»?
17. Какой знак имеют ∆G и ∆F при протекании реакции в прямом
направлении?
18. Что собой представляет стандартная энергия Гиббса образова-
ния простых веществ?
19. Напишите уравнение Вант-Гоффа.
20. Что позволяет определить уравнение изотермы химической
реакции?
19
3. СОСТАВ И СВОЙСТВА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
3.1. Идеальный газ
Газ является участником процессов получения и обработки металлов, сплавов, композиционных и других материалов, в значительной степени определяет технологию получения и качество конечного
продукта.
Молекулярно-кинетическая теория рассматривает газ как совокупность слабо взаимодействующих частиц, находящихся в хаотическом (тепловом) движении.
В газах простейшими частицами являются молекулы (О
CO, CO
, …), т.е. электронейтральные частицы, состоящие из двух,
2
трех и более атомов. Инертные газы и пары металлов одноатомные:
He, Ar, Mn, Ni, ….
При нормальных условиях (р = 1 атм, t = 20 °C) среднее расстоя-
ние между молекулами более чем в 10 раз превышает радиус действия сил межчастичного взаимодействия. Поскольку объем самих молекул составляет примерно 10
–3
от объема газа, то можно считать
собственный объем молекул пренебрежимо малым и рассматривать
молекулы как материальные точки.
Состояние газа можно описать набором параметров – объем, давление, температура. Имеется множество приборов, позволяющих с
заданной точностью измерять эти параметры в эксперименте и описывать состояние газа.
В физике и термодинамике используется
за
. Модель включает в себя следующие допущения:
модель идеального га-
– молекулы принимаются за материальные точки с определенной
массой. Размеры их ничтожны по сравнению с расстоянием между
ними;
– молекулы находятся в состоянии непрерывного и беспорядочного движения. Между столкновениями частицы движутся прямолинейно. Движение равномерно по всем направлениям;
– скорости молекул могут быть от 0 до
∞;
– при столкновении молекулы ведут себя как упругие шары. Ме-
жду ними нет ни сил отталкивания, ни сил притяжения.
Из вышесказанного следует, что газ, молекулы которого рассматриваются как не взаимодействующие друг с другом материальные
точки, называется идеальным. Идеальный газ – предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении.
20
, N2, H2,
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]