Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Термодинамические расчеты высокотемпературных систем и процессов, фазовые превращения. Практикум
.pdf
3.2. Уравнение состояния идеального газа
p
p
Уравнения, представляющие связь параметров состояния тела, на-
зываются
Экспериментально установлено, что параметры состояния кисло-
рода и азота при нормальных условиях подчиняются соотношению
уравнениями состояния этого тела.
(3.1)
,pVb
Т
где р – давление, Па;
V – объем, м
3
;
Т – температура, К;
b – константа, пропорциональная массе газа.
Чем меньше плотность газа, чем меньше давление, тем точнее выполняется это уравнение. Идеальный газ строго подчиняется уравнению (3.1). Наиболее близкими по своим свойствам к идеальному газу
являются водород и гелий.
По закону Авогадро при нормальных условиях, т.е. при 0 °C
(273,15 К)
объем 22,4 л (22,4·10
станта b будет одинакова. Обозначив b
R, запишем
где V
R – молярная газовая постоянная, Дж·моль
и р = 1 атм (1,013·105 Па) один моль любого газа занимает
-3 м3
). Отсюда, для одного моля любого газа кон-
для одного моля газа через
уравнение идеального газа в виде
VRT
m
– молярный объем, м3/моль;
m
R
,
(3.2)
–1·К–1
.
V
m
(3.3)
,
T
1, 013 10 22, 4 10 Дж
R
53
8,314 .
273,15 моль К
Величина R представляет собой работу по расширению 1 моля газа при нагреве на 1 К при давлении 1,013
5
10
Па (1 атм). Ее численное значение зависит от того, в каких единицах выражены давление
и объем. Поскольку 1 кал = 4,1840 Дж, R = 1,987 кал·моль
использовании внесистемных единиц (р = 1 атм, V = 22,414 л)
R = 0,0820 л·атм·моль
–1·К–1
.
–1К–1
. При
21
Для вывода уравнения для произвольной массы m идеального га-
p
M
p
p
p
p
N
p
за, необходимо умножить обе части уравнения (3.2) на отношение
m/M, где m – масса газа, кг, М – молярная масса газа, кг/моль. В ре-
зультате получим:
mm
VRT
(3.4)
m
MM
,
Поскольку отношение m/M представляет число молей идеального
газа n, а
m
– объем газа массой m, уравнение идеального газа
V
m
может быть представлено в виде
VnRT
(3.5)
или
m
VRT
. (3.6)
M
Умножив и разделив правую часть уравнения (3.6) на N
А
Авогадро, получим
mR
VNT
(3.7)
VN T
A
MN
N
,
A
R
,
(3.8)
A
где N – число молекул, содержащихся в массе m газа:
m
. (3.9)
N
A
M
число
Отношение R/N
представляет собой постоянную Больцмана k. Ее
A
численное значение равно
8,314 Дж
k
.
6,02 10
23
1, 3 8 1 0
23
К
Уравнение состояния идеального газа с использованием постоян-
ной Больцмана можно записать как
22
VNkT
,
(3.10)
Уравнения (3.1), (3.2), (3.5), (3.6) и (3.10) – различные формы за-
pMR
писи уравнения идеального газа.
Для нахождения плотности газа
m
, (3.11)
V
3
где ρ – плотность, кг/м
; m – масса, кг; V – объем, м3, можно исполь-
зовать выражение (3.6), откуда
. (3.12)
T
3.3. Реальные газы
Большинство реальных газов при невысоком давлении (до
6
1,013·10
практически ведут себя как идеальные. Для газов Ar, He, H
CH
(10 атм) не превышает 2 %, при давлении до 5,065·10
5 %. Легко конденсирующиеся газы СО
1,013·10
свойств идеального газа являются наличие собственного объема у
молекул газа и их взаимное притяжение. Характеристикой отклонений может служить мольный объем газа V
газов приведен в табл. 3.1.
H
2
He 22,43·10–3 H
N
2
CO 22,40·10–3 SO
CH
Па, что составляет 10 атм) и температурах выше 20 °C
, O2, CO,
2
отклонение от идеальности при давлении до 1,013·106 Па
4
, SO2, Cl2 уже при давлении
5
Па (1 атм) обнаруживают отклонения до 2…3 %.
2
6
Па (50 атм) –
Основными причинами отклонения свойств реальных газов от
, который для некоторых
m
Таблица 3.1
Мольные объемы газов при 0 °С и 1,013·10
Газ V
4
3
, м
m
22,43·10
22,40·10–3 NH
22,36·10–3 O
–3
CO
2
S 22,14·10–3
2
3
2
3
5
Па (1 атм)
Газ Vm, м
22,26·10–3
22,08·10–3
21,89·10–3
21,60·10–3
3
Простейшим уравнением, которое качественно правильно описывает отличие реального газа от идеального, является уравнение
Ван-дер-Ваальса
23
p
p
p
a
VbRT
m
2
V
m
(3.13)
где V
– молярный объем газа, м3/моль;
m
a и b – постоянные, различные для разных газов, определяемые
экспериментально.
В табл. 3.2 приведены значения a и b для ряда газов.
Таблица 3.2
Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
Газ а, м
H
2
He 3,4·10–3 23,70·10–6 NO 135,7·10–3 27,89·10–6
N
2
CO 150,4·10–3 39,85·10–6 NO
CH
4
6
·Па·моль–2b, м3·моль–1Газ а, м6·Па·моль
–3
24,7·10
140,8·10–3 39,13·10–6 O
228,2·10–3 42,78·10–6 H2O 553,5·10–3 30,49·10–6
26,61·10
–6
СO
2
2
2
363,9·10–3 42,67·10–6
137,8·10–3 31,83·10–6
535,3·10–3 44,24·10–6
–2
b, м3·моль
Уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы m газа имеет вид
где V – объем всего газа, м
2
ma m m
MV
Vb RT
22
3
;
MM
, (3.14)
М – молярная масса газа, кг/моль;
2
ma
MV
22
– давление, обусловленное силами взаимодействия
i
молекул;
m
M
– объем, связанный с собственным объемом молекул.
bV
i
–1
При больших значениях V
, что имеет место при низком давлении
m
и высокой температуре уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в
уравнение идеального газа.
Для многих газов уравнение (3.13) выполняется в достаточно ши-
роком диапазоне давления и температуры.
3.4. Закон Дальтона
Общее давление смеси идеальных газов р равно сумме парциаль-
ных давлений компонентов р
24
. Парциальное давление компонента в
i
смеси – это давление, которое он оказывает, занимая весь тот объем,
p
что и смесь, при той же температуре:
k
p
k – число компонентов смеси.
где
(3.14)
i
1
i
Вопросы для самопроверки
1. Каким соотношением связаны p и V идеального газа в изотер-
мическом (
T = const) процессе?
2. Каково минимальное количество параметров идеального газа,
которое могут независимо изменяться?
3. Оценить изменение температуры при изобарическом (
переходе идеального газа из состояния при 600 К,
состояние
V = 3 см
3
.
р = 1, V = 1 см
p = const)
3
в
4. До какой температуры нужно нагреть газ от 273 К при
p = const, чтобы его объем увеличился в три раза?
5. Как изменится объем идеального газа при изотермическом переходе из состояния при
р = 1 и Т = 400 К в состояние при р = 4?
6. До какой температуры нужно нагреть идеальный газ при
p = const, чтобы его объем увеличился в четыре раза по сравнению с
состоянием при 298 К?
7. Как изменится объем аргона при попадании из состояния при
р = 1, Т = 300 К в рабочее пространство открытой сталеплавильной
печи при
Т = 1700 К?
3.5. Реакции горения газов.
Окислительно-восстановительные свойства
газовой фазы
3.5.1. Теоретическое введение
К важнейшим реакциям в газовой фазе металлургических агрега-
тов относятся реакции горения СО и Н
2СO О 2СO H
2H О 2H O H
221
22 2 2
,
,
2
0
565 390 175,17GT
1
0
492 230 108,24GT
2
:
, Дж; (3.15)
, Дж. (3.16)
25
Обе реакции экзотермичны, протекают с уменьшением теплосо-
p
держания системы.
В соответствии с принципом смещения равновесия (равновесие
смещается в направлении, обратном оказанному воздействию) повышение давления в системе и понижение температуры способствуют более полному протеканию реакции.
Так, повышение давления в системах смещает равновесие реакций
в сторону образования газообразных продуктов с меньшим
молей (2СО
большего числа молей (2СО
, 2Н2О), а уменьшение давления – в сторону образования
2
+ О2, 2Н2 + О2). Повышение температу-
2
числом
ры смещает равновесие реакций влево, т.е. в сторону протекания реакции с поглощением тепла.
По правилу фаз при числе компонентов
k = 2 (число веществ, уча-
ствующих в реакции минус химическая реакция) для однофазной
газовой смеси (
f = 1) и при двух внешних факторах (р и Т) число сте-
пеней свободы равно
22213С kf
. (3.17)
Таким образом, равновесный состав газовых фаз (СО, СО
, Н2О, О2) определяется тремя независимыми переменными вели-
Н
2
, О2 или
2
чинами.
Константы равновесия реакций (3.15) и (3.16) определяются соответственно по формулам:
2
p
CO
2
K
p
1
pp
CO O
K
p
2
pp
, (3.18)
2
2
2
p
HO
2
(3.19)
2
HO
22
и связаны со стандартными изменениями энергии Гиббса соотношением
0
ln .GRTK (3.20)
Температурные зависимости этих констант равновесия следующие:
26
lg 9,15
29 534
KT
p
1
, (3.21)
lg 5,65
25 712
KT
p
2
. (3.22)
На рис. 3.1 представлено изменение стандартной энергии Гиббса
рассматриваемых реакций от температуры.
Рис. 3.1. Зависимость ∆G0 от температуры реакций горения СО и Н2
Величины ∆G0 реакций горения позволяют оценить и сопоставить
сродство СО и Н
текания реакций и прочность образующихся соединений.
При относительно низких температурах малые значения ∆
к кислороду в стандартных условиях, полноту про-
2
0
G
реакций свидетельствуют о высоком химическом сродстве реагентов и
высокой прочности СО
Наклон линий на графике указывает на значительную зависи-
мость ∆
0
G
от температуры. Повышение значений ∆G0 с ростом тем-
и Н2О.
2
пературы указывает на понижение химического сродства реагентов и
прочности СО
вует о равном сродстве Н
сти СО
Н
и Н2О. При Т < 1093 К сродство СО к кислороду выше, чем у
2
, выше и восстановительная способность этого газа, при Т > 1093 К
2
и Н2О. При Т = 1093 К
2
и СО к кислороду и одинаковой прочно-
2
00
GG
12
, что свидетельст-
восстановительная способность становится выше у водорода.
Влияние давления на равновесие реакции можно учесть, выразив
р
парциальные давления
давление
р:
компонентов через число молей ni и общее
i
27
np
pn
i
i
(3.23)
.
i
Константа равновесия связана со степенью диссоциации α (отно-
шение числа распавшихся молекул к их исходному числу).
Рассмотрим реакцию диссоциации
CO
За исходное состояние примем 1 моль СО
циации образуется α молей СО; 0,5α молей О
лей СО
Исходное состояние, число молей 1 0 0
Конечное состояние, число молей 1 – α α 0,5α
:
2
Показатели СО2 СО О
= CO + 0,5O2.
2
. Тогда после диссо-
2
и останется (1 – α) мо-
2
2
В результате образуется следующее число молей:
nn n n . (3.24)
CO O CO
i
22
0,5 1 1 0,5
Используя уравнение (3.23), получим выражения для парциальных давлений компонентов:
1
p
p
CO
2
p
CO
p
O
2
10,5
p
10,5
0,5
p
10,5
; (3.25)
; (3.26)
. (3.27)
Подставим выражения (3.25) (3.27) в уравнение константы рав-
новесия (3.18):
2
p
CO
K
p
1
2
233
pp p p
O
CO 2
22
110,51 2
0,5
. (3.28)
Термодинамические расчеты показывают, что при общем давлении 1,01310
5
Па для 1000 К, α ≈ 2·10–7 при 2000 К α ≈ 2·10–2, т.е. для
t < 2000 °C можно принять α << 1, тогда
28
p
p
p
K
2
или
p
3
3
Kp
2
. (3.29)
p
Вычислив величину α для определенных значений р и Т, можно
рассчитать значения
т.е. определить равновесный состав газовой атмосферы СО–СО
,
p
CO
CO
2
и
p
по уравнениям (3.25) – (3.27),
p
O
2
2–О2
.
Если исходный состав газовой фазы отличается от равновесного,
то при постоянстве значений общего давления и температуры в системе развиваются процессы (реакции), стремящиеся привести систему к равновесию. Направление реакции (3.15) определяется с помощью уравнения изотермы химической реакции (уравнения ВантГоффа):
ln ln lnGRT D K RT D G
0
. (3.30)
1
Самопроизвольные процессы идут в сторону убыли свободной
энергии. Поэтому:
– если ΔG < 0, то реакция должна протекать в прямом направлении, т.е слева направо;
– если ΔG > 0, то реакция должна протекать в обратном направлении;
– если ΔG = 0, имеем равновесие реакции.
Для оценки окислительно-восстановительных свойств газовой фазы используется
давлении
p
получила название
потенциал газовой фазы СО–СО
весное парциальное давление кислорода
разность химических потенциалов кислорода при
и стандартном состоянии, т.е. при
O
2
O
2
кислородного потенциала (π0). Кислородный
, для которой определено равно-
2–О2
составляет
O
2
. (3.31)
0(г)O
lnRTp
2
, которая
1p
Окислительно-восстановительные свойства газовой
фазы по отношению к металлам и их оксидам
Для термодинамического анализа металлургических процессов
удобно сравнивать кислородные потенциалы газовых атмосфер и
других кислородсодержащих систем.
В реакциях образования оксидов с участием одного моля кислорода
29
2Me
+ O2 = 2MeO
(т)
(3.32)
(т)
стандартное изменение энергии Гиббса
0
G RT K RT RT p
MeO p O (MeO) 0(MeO)
ln ln ln
1
p
O(MeO)
2
2
(3.33)
равно кислородному потенциалу оксида
не образуют растворов, т.е.
Me
,
1a
MeO
, если металл и МеO
0(MeO)
. Поэтому кислородные
1a
потенциалы газовых фаз можно сравнивать с кислородными потенциалами оксидов:
– если
0(г)0(MeO)
, газовая фаза, металл и оксид находятся в
равновесии;
– если
0(г )0(MeO)
, должно происходить окисление металла и
образование оксида;
– если
0(г )0(MeO)
, в этой системе должно происходить восста-
новление оксида и выделение металла.
В Приложении приведены температурные функции стандартных из-
менений энергии Гиббса образования оксидов некоторых металлов.
3.5.2. Примеры решения задач
Задача 1
Определить направление реакции взаимодействия СО с О2 при
2000 °С, если известен исходный состав газовой фазы: 70 % СО
20 % СО и 10 % О
и общее давление р = 1. Найти константу равно-
2
весия реакции.
Решение
На основании уравнения (3.30) изотермы реакции 2CO + O
= 2CO2
2
получим
;
2
2
p
GGRT
0
11
565 390 175,17 2273 8,314 2273 ln 76 400 Дж.
Если ΔG
ния СО
30
, т.е. происходит горение СО.
2
ln
< 0, реакция должна протекать в направлении образова-
1
CO (исх)
2
2
pp
CO(исх) О (исх)
2
0,7
2
0, 2 0,1
2
;
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]