Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Термодинамические расчеты высокотемпературных систем и процессов, фазовые превращения. Практикум
.pdf
Рассчитаем константу равновесия реакции. Из уравнений (3.15) и
p
(3.20) следует
0
G
exp exp 7000
K
p
1
1
RT
565 390 175,17 2273
8,314 2273
,
или из уравнения (3.21)
lg 29 534: 2273 9,15 3, 847K ;
p
1
7000K
p
1
.
Задача 2
Рассчитать равновесный состав газовой фазы, образующейся в ре-
зультате диссоциации СО
при 2000 °С и p = 1. Определить кисло-
2
родный потенциал газовой фазы.
Решение
Запишем уравнение реакции 2CO + O
↔2CO2.
2
По правилу фаз
C = k + 2 – f = 2 + 2 – 1 = 3,
т.е.
OCO
2
,,
fTpp
.
Таким образом, равновесный состав можно рассчитать, если зада-
ны три переменные.
При p = 1 остаются две переменные и для получения решения
нужны два уравнения:
При t = 2000 °С K
KfT
= 7000 (см. задачу 1).
р
p
();
(, ).
Tp
Воспользуемся уравнением (3.29)
22
3
3
7000 1Kp
p
0,066
.
По уравнениям (3.25) (3.27) рассчитываем равновесные парци-
альные давления компонентов:
110,0661
pp
CO
2
10,5 10,033
p
CO
p
10,5 10,033
0,066 1
0,064
0,904
;
;
31
0,5 0, 033 1
p
p
O
2
10,5 10,033
0,032
.
Проверка:
Общее давление p = ∑p
= 1; ∑pi = 0,904 + 0,064 + 0,032 = 1,000;
i
следовательно, расчет произведен правильно.
Кислородный потенциал газовой фазы рассчитываем по уравнению (3.31):
0(г)O
ln 8,314 2273 ln 0,032 65 000 ДжRT p
2
или
p
0
0(г)1
GRT
2 ln 565 390 175,17 2273
28,3142273ln 67000 Дж.
СO
p
СO
0,904
2
0,064
3.5.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
Рассчитать равновесные составы газовых фаз, образующихся в результате диссоциации СО
и Н2О при р = 1 для заданной температу-
2
ры. Определить кислородные потенциалы газовых фаз. Какая газовая
фаза проявляет более высокую окислительную способность?
Варианты исходных данных представлены в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Варианты заданий для самостоятельного решения
Номер
варианта
1 600 10 1100 19 1550
2 700 11 1150 20 1600
3 750 12 1200 21 1650
4 800 13 1250 22 1700
5 850 14 1300 23 1750
6 900 15 1350 24 1800
7 950 16 1400 25 1850
8 1000 17 1450 26 1900
9 1050 18 1500
t, °C
Номер
варианта
t, °C
Номер
варианта
t, °C
32
Вопросы для самопроверки
1. Запишите уравнения реакций горения СО и Н2.
2. Как зависит ΔG
0
реакций от температуры?
3. Сформулируйте принцип смещения равновесия.
4. Какое влияние оказывают давление и температура на реакции
горения СО и Н
?
2
5. Сформулируйте и запишите правило фаз.
6. Что такое константа равновесия?
7. Как константа равновесия зависит от температуры?
8. Что такое степень диссоциации?
9. Запишите зависимость степени диссоциации от температуры и
давления.
10. Запишите уравнение изотермы реакции.
11. Что такое кислородный потенциал газовой фазы?
3.6. Состав и свойства газовой фазы
в присутствии углерода
3.6.1. Теоретическое введение
Равновесный состав газовой фазы и ее кислородный
потенциал в присутствии углерода
В процессах углетермического восстановления, протекающих в
доменной печи при выплавке чугуна, при производстве ферросплавов, в нагревательных печах имеют место реакции газификации углерода, т.е. взаимодействия твердого углерода с СО
углерод превращается в газообразные оксиды. Рассмотрим реакцию
газификации:
и Н2О. При этом
2
C + CO
0
172130 177,46GT
= 2CO,
2
, Дж. (3.34)
По правилу фаз
c = k + 2 – f = 2 + 2 – 2 = 2,
т.е. два внешних фактора (температура и давление) оказываются независимыми переменными, определяющими состав равновесной газовой фазы. Константа равновесия реакции (3.34):
33
где a
– активность углерода.
С
K
2
p
CO
lg 9, 28KT
СO С
2
;
p
p а
9001
p
, (3.35)
Для устойчивой формы углерода (графита) а
= 1.
С
Для расчета состава равновесной газовой фазы по реакции (3.34)
при заданных Т и р
Углерод однозначно задает в газовой фазе отношение
составляется система уравнений:
общ
2
p
CO
KfT
p
СO
2
pp p
СO СO общ
();
p
2
(3.36)
.
/pp
СO СO
2
в соответствии с реакцией газификации (3.34). Это отношение устанавливает парциальное давление свободного кислорода, рассчитанное по реакции (3.15):
2СO О 2СO H
221
;
565 390 175,17GT
1
, Дж.
0
Кислородный потенциал такой газовой фазы можно рассчитать по
уравнению
p
где
ln 2 ln
/pp– отношение равновесных парциальных давлений
СO СO
2
и СО в присутствии углерода, которое устанавливается по
СО
2
RT p G RT
0(г)O1
C
2
C
0
СO
2
p
, (3.37)
СO
C
реакции газификации углерода;
0
G
– стандартное изменение энергии Гиббса реакции (3.15).
1
3.6.2. Примеры решения задач
Задача 1
Рассчитать равновесный состав газовой фазы (СО и СО2) в при-
сутствии углерода и кислородный потенциал этой газовой фазы при
Т = 1000 К, р
34
общ
= 1.
Решение
Для реакции газификации углерода C + CO
0
172130 177,46 172 130 177, 46 1000 5330 Дж;GT
0
G
exp exp 1, 90.
K
p
RT
8,314 1000
= 2CO при Т = 1000 К:
2
5330
Из системы уравнений
2
CO
p
СO
2
pp p
;pK
p
СO СO
(3.36)
2
после несложных преобразований получим квадратное уравнение
относительно р
СО
:
2
CO p СOp
.
0pKpKp
Тогда
KK
pKpp
СOpСO
pp
22 2
2
СO СO
2
1, 90
110,7240,276pp
2
0,95 1, 90 1 0,724
.
Таким образом, равновесный состав газовой фазы следующий:
= 0,724;
p
CO
СO
0, 276p
2
.
Кислородный потенциал газовой фазы в присутствии углерода
рассчитываем по уравнению (3.37):
0(г)1
0
2 ln 406 260 Дж
GRT
0,276
0,724
.
Задача 2
Какими свойствами (окислительными или восстановительными)
обладает газовая фаза, состоящая из СО и СО
в присутствии углеро-
2
да при Т = 1000 К по отношению к никелю и оксиду NiO?
Решение
Для ответа на вопрос нужно сравнить кислородные потенциалы газовой фазы и оксида никеля. Из предыдущей задачи π
= –406 260 Дж.
0(г)
;
35
Сравним кислородный потенциал NiO с кислородным потенциалом га-
зовой фазы.
Из данных, приведенных в Приложении, следует:
2Ni + O
0(NiO)
= 2NiO;
2
474130 171,13 1000 303 000
0
0(NiO)
474130 171,13GT ;
Дж.
Сравнение кислородных потенциалов показывает, что
< π
π
0(г)
. Следовательно, газовая фаза является восстановитель-
0(NiO)
ной по отношению к NiO. В этих условиях должно происходить восстановление NiO до железа.
Наглядно также сравнение парциального давления кислорода в
газовой фазе с упругостью диссоциации оксида. По определению
/(2,3 )
RT
lnRTp
0O
;
p .
O
2
0
10
2
Тогда
pp
т.е.
O(г)O(NiO)
22
0
RT
303 000
8,314 1000
p
O(NiO)
2
exp 0, 56 10p
O(г)
2
exp 1, 49 10
и кислород из оксида должен переходить в газо-
21
;
16
,
вую фазу.
3.6.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
Рассчитать равновесный состав газовой фазы (CO и CO2) в присутствии углерода и кислородный потенциал этой газовой фазы при
р = 1 для заданной температуры.
Какими свойствами обладает эта газовая фаза по отношению к металлам Mg, Ca, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Si и их оксидам.
Варианты исходных данных представлены в табл. 3.4.
36
Таблица 3.4
Варианты задания
Номер
варианта
1 1100 Ti,TiO 14 1200 Ti,TiO
2 1100 V, VO 15 1200 V, VO
3 1100 Nb, NbO 16 1200 Nb, NbO
4 1100 Cr, Cr2O3 17 1200 Cr, Cr2O3
5 1100 Mo, MoO2 18 1200 Mo, MoO2
6 1100 W, WO2 19 1200 W, WO2
7 1100 Mn, MnO 20 1200 Mn, MnO
8 1100 Fe, Fe3O4 21 1200 Fe, Fe3O4
9 1100 Fe, Fe2O3 22 1200 Fe, Fe2O3
10 1100 Fe, FeO 23 1200 Fe, FeO
11 1100 Co, CoO 24 1200 Co, CoO
12 1100 Ni, NiO 25 1200 Ni, NiO
13 1100 Si, SiO2 26 1200 Si, SiO2
Т, К
Металл,
оксид
Номер
варианта
Т, К
Металл,
оксид
Вопросы для самопроверки
1. Запишите реакцию газификации углерода.
2. Как влияют температура и давление на равновесие этой реакции?
3. Как влияет присутствие твердого углерода на кислородный по-
тенциал газовой среды?
4. Как рассчитать кислородный потенциал системы Me – MeO?
5. Сформулируйте условия окисления металла или диссоциации
оксида при их нахождении в газовой атмосфере с определенным кислородным потенциалом.
3.7. Оценка равновесных концентраций
компонентов низкотемпературной плазмы
3.7.1. Теоретическое введение
В чистых газах молекулы слабо взаимодействуют друг с другом и
движутся свободно, занимая весь объем, в котором находится газ.
При нагреве молекулы двухатомного газа диссоциируют на атомы в
соответствии с реакцией: Г
Для расчета равновесных парциальных давлений молекул и атомов в газовой фазе используется температурная зависимость кон-
станты равновесия реакции
= 2Г.
2
2
p
KfT
г
p
р
г
2
()
.
37
Значения констант равновесия реакций диссоциации молекул ки-
Т, К
pKр
NpN
pKр
pKр
K
K
KpK
KpK
20
–
44
–
18
7
–
19
–
6
2
–
10
–
2
–
6
–
3
4
2
6
5
Т, К
K
p
K
p
KpK
p
KpK
p
68
–
72
–
68
33
–
35
–
33
21
–
22
–
21
15
–
16
–
15
12
–
12
–
11
4
–
4
–
4
слорода, азота и водорода вплоть до температуры 20 000 К приведены в табл. 3.5.
Данные табл. 3.5 позволяют для каждой из реакций определить
температурную функцию константы равновесия:
lg A / BKT
p
При заданном парциальном давлении кислорода, азота или водорода в
плазмообразующем газе и при заданной температуре можно рассчитать равновесные парциальные давления атомных частиц в плазме.
Плазменное состояние вещества характеризуется наличием заряженных частиц, которые в отличие от нейтральных молекул (атомов)
обычного газа взаимодействуют друг с другом на больших расстояниях.
Плазму можно получить в результате термической или элек-
трической ионизации газа. Например, в результате реакции
+
Г = Г
+ е- из атомов газа образуются положительно заряженные ио-
ны и электроны. Значения констант равновесия реакций ионизации
одноатомного кислорода, азота и водорода приведены в табл. 3.6.
Таблица 3.5
Константы равновесия реакций диссоциации двухатомных газов на атомы
О2 = 2О;
lg
p
1000 –19,6128 2,438·10
2000 –6,3553 4,413·10
3000 –1,8984 1,264·10
4000 0,3393 2,184
5000 1,6846 4,837·10
10000 4,4000 2,513·10
20000 6,1699 1,479·10
2
О
p
О
2
p
N2 = 2N;
–
–
–
lg
43,0658 8,594·10
18,0972 7,995·10
9,7200 1,906·10
5,5090 3,098·10
2,9664 1,081·10
2,2814 1,912·10
5,5245 3,346·10
Константы равновесия реакций ионизации атомов
О = О+ + е-;
lg
1000 –67,6214 2,391·10
2000 –32,5742 2,666·10
3000 –20,7030 1,982·10
4000 –14,6758 2,110·10
5000 –11,0056 9,872·10
10000 –3,3929 4,047·10
рр
e
О
N = N
K
p
р
О
–
–
–
–
–
–
+
+ е-;
lg
71,7086 1,956·10
34,2668 5,410·10
21,5967 2,531·10
15,1696 6,676·10
11,2596 5,501·10
3,2130 6,124·10
20000 0,7486 5,606 0,8927 7,811 0,7162 5,202
2
H2 = 2H;
2
p
–
–
–
–
–
рр
e
N
H = H
K
p
р
N
–
–
–
–
–
–
2
H
p
H
2
lg
p
17,2924 5,100·10
5,5816 2,261·10
1,6074 2,469·10
0,4005 2,515
1,6120 4,093·10
4,0393 1,095·104
5,5945 3,931·105
Таблица 3.6
рр
K
p
H
р
H
–
–
–
–
–
+
+ е-;
lg
67,5167 3,043·10
32,4972 3,183·10
20,6346 2,320·10
14,6112 2,448·10
10,9421 1,143·10
3,3363 4,610·10
–
–
–
e
–
.
38
Плазма характеризуется степенью ионизации и температурой.
Степень ионизации определяется отношением количества ионов n
к исходному количеству частиц n в долях единицы или процентах:
n
и
.
n
и
В зависимости от степени ионизации различают
турную
(«горячую») и низкотемпературную («холодную») плазму.
высокотемпера-
Степень ионизации в горячей плазме приближается к 100 %, что соответствует плазменному состоянию вещества в недрах Солнца. Частицы в плазме обладают энергией в пределах 1…10
6
эВ. В связи с
тем что 1 эВ соответствует энергии теплового движения при температуре около 11 600 К, область существования плазмы находится в
интервале температур 10
4
…1010 К.
В технике получила применение «холодная» плазма, степень ионизации которой находится на уровне 1 %, а температура составляет
5000…30 000 К.
Степень ионизации плазмы зависит от температуры и давления: с
повышением температуры и понижением давления степень ионизации увеличивается. Образование низкотемпературной плазмы происходит при неупругих соударениях частиц газа. Различают три типа
ионизации
– ионизация электронами A +
– ионизация ионами B + A
– ионизация молекулами A + B → A + B
, вызываемой неупругими соударениями:
→ A+ + 2e;
e
+
→ B+ + A+ + e;
+
+ e.
Роль ионизации молекулами в формировании плазмы незначительна, так как скорости молекул существенно меньше, чем скорости
ионов и электронов, ускоряемых электрическим полем.
Одновременно с ионизацией в плазме протекает обратный процесс –
рекомбинация. При рекомбинации образуются нейтральные
атомы и выделяется тепло в результате взаимодействия положительных ионов и электронов.
Как известно, понятие «температура газа» приобретает конкретный физический смысл только в случае полного термодинамического равновесия системы и характеризует среднюю кинетическую
энергию частиц газа. При полном термодинамическом равновесии
каждому элементарному процессу должен соответствовать
уравновешивающий его противоположный процесс. Однако полное термодинамическое равновесие в реальной плазме не достигается, прежде
39
всего, вследствие неравновесности излучения плазмы, а также в ре-
зультате постоянного взаимодействия со средой, которое приводит к
образованию потоков энергии. Можно говорить только о локальном
термическом равновесии, т.е. о равенстве температур газа, электронов, ионов и возбужденных нейтральных атомов или молекул в небольшой области вблизи рассматриваемой точки, ибо в
реальном
плазменном факеле температура изменяется по сечению и по длине
столба. Поэтому плазму характеризуют не одним значением температуры для всего объема, а распределением температур по объему,
т.е. полем температур.
Общий заряд плазмы равен нулю, она квазинейтральна. В случае
нарушения равенства между концентрациями электронов и ионов
возникают сильные электромагнитные
поля. Высокая концентрация
электронов в плазме обусловливает высокую электропроводность,
достигающую электропроводности металла. Электропроводность
низкотемпературной плазмы с относительно небольшой концентрацией заряженных частиц может изменяться в широких пределах и
зависит от напряженности электрического поля, давления и химического состава газа. Плазма обладает магнитными свойствами. Сила,
действующая на плазменный столб под влиянием собственного
магнитного поля, направлена перпендикулярно к силовым линиям поля
и направлению тока, таким образом, она сжимает столб плазмы.
3.7.2. Примеры решения задач
Задача
Рассчитать парциальное давление молекулярного и атомарного
азота, положительных ионов азота при Т = 10 000 К и р
общ
= 1.
Решение
Константа равновесия реакции N
= 2N при Т = 10 000 К (см.
2
табл. 3.5) равна
2
p
По условию задачи
K
N
p
NN
2
р
N
2
1,912 10
1pp
, тогда
Получим квадратное уравнение вида
Положительный корень уравнения
40
2
.
2
N
1pр
2
NN
95,6 96,6 191, 2 0,995p
N
1, 912 10
N
191, 2 191, 2 0pp
2
2
.
.
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]