Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Расчеты и контроль металлургических процессов. Практикум
.pdf
№ 2967
« «»
..
..
Физические основы
производства
-
2018
УДК 669.04.997
С32
Рецензент
д-ртехн.наук.,проф,А.В. Павлов
С32 Физические основы производства:расчеты и контрольме-
таллургическихпроцессов:практикум/Г.В.Серов,Е.Н.Сидорова.–М.:Изд.ДомНИТУ«МИСиС»,2018.–64с.
ISBN978-5-906953-44-5
Приведеныосновы термодинамикиметаллических растворов,процессов
взаимодействияжидкихметалловсгазами,элементами-раскислителями.Рассмотрен электрохимический способ контроля состояния высокотемпературныхгазовыхатмосфер,металлическихрасплавов,технологическихпроцессов
производствастали и сплавов. Представлены примеры расчетов активности
компонентов металлических растворов, растворимости газов в жидких сталяхисплавах,процессовраскисленияисостояниявысокотемпературныхфаз
порезультатамэлектрохимическихизмерений.
Практикум предназначен для студентов, обучающихся в бакалавриате
понаправлениямподготовки38.03.01«Экономика»,38.03.02«Менеджмент»,
38.03.05 «Бизнес-информатика». Может быть полезен студентам, обучающимсявбакалавриатепонаправлениюподготовки22.03.01«Материаловедениеи технологииматериалов»ивмагистратурепонаправлениюподготовки
22.04.01«Материаловедениеитехнологииматериалов».
9
Г.В.Серов,
Е.Н.Сидорова,2018
НИТУ«МИСиС»,2018
2
O()c
p
Предисловие....................................................................................................4
1.Металлическиерасплавы........................................................................... 5
1.1.Теоретическоевведение......................................................................... 5
1.1.1.Парциальныемольныевеличины.................................................. 5
1.1.2.ЗаконыРауляиГенри.Идеальныерастворы............................... 6
1.1.3.Термодинамическаяактивность.................................................... 8
1.2.Параметрывзаимодействия.Расчеткоэффициента
активностииактивностикомпонентаметаллического
расплавасложногосостава......................................................................... 10
1.3.Примерырешениязадач...................................................................... 13
2.Распределениекислородамеждуметаллическим,
оксиднымрасплавамиигазовойфазой......................................................16
2.1.Теоретическоевведение....................................................................... 16
2.2.Примеррешениязадач......................................................................... 18
2.3.Задачидлясамостоятельногорешения.............................................. 22
3.Раскислениеметалла................................................................................24
3.1.Теоретическоевведение....................................................................... 24
3.2.Примерырешениязадач...................................................................... 27
3.3.Задачидлясамостоятельногорешения.............................................. 28
4.Водородиазотвжелезеиегосплавах....................................................30
4.1.Теоретическоевведение....................................................................... 30
4.2.Расчетрастворимостиводородавжидкойстали.............................. 33
4.3.Примеррешениязадач......................................................................... 34
4.4.Задачидлясамостоятельногорешения.............................................. 35
4.5.Расчетрастворимостиазотавлегированныхрасплавахжелеза..... 36
4.6.Примеррешениязадачи....................................................................... 39
4.7.Задачидлясамостоятельногорешения.............................................. 39
5.Электрохимическийконтролькислородавжидкихметаллах
игазах.............................................................................................................42
5.1.Теоретическоевведение....................................................................... 42
5.2.Твердыеэлектролиты........................................................................... 45
5.3.Электродысравнения,расчет
5.4.Расчетактивностикислородавжидкойстали.................................. 49
5.5.Примеррешениязадачи....................................................................... 51
5.6.Задачидлясамостоятельногорешения.............................................. 53
Библиографическийсписок.........................................................................55
Приложения............................................................................................ 56
.................................................... 47
3
Металлы и их сплавы являются важнейшими конструкционными
материалами.На всех стадиях их получения и обработки необходимо знание законов, управляющих технологическими процессами
и умение их контролировать. Металлургические процессы подчиняютсяобщимзаконамфизикиифизическойхимии,ноимеютсвои
особенности при реализации на практике. Практикум предназначен
для закрепления теоретического материала на практических занятиях, связанного с решением конкретных физико-химических задач
производствасталиисплавов,самостоятельноговыполнениярасчетных заданий. Материал в главахпособия представлен в следующем
порядке:теоретическиеосновы рассматриваемоговопроса,примеры
решениязадач,задачидлясамостоятельногорешенияиконтрольные
вопросыдляпроверкиусвоенияматериала.
В первых трех главах изложены термодинамические основы металлических растворов, способы расчета активности компонентов
в многокомпонентных разбавленных растворах на основе железа.
Приведенырасчетыраспределениякислородамеждуметаллическим,
оксиднымрасплавамиигазовойфазой.Нарядустеоретическойосновойпроцессов раскисления жидких металлов показанавозможность
оценки раскислительной способности элементов, построения изотермраскислениясполучениемзависимости концентрациииактивностикислородаотсодержанияэлемента-раскислителяврасплаве.
В четвертой главеприведены данные о влиянии присутствия водородаиазотана свойства стали и сплавов,расчетырастворимости
газоввмногокомпонентныхрасплавахвзависимости отсостава металла,еготемпературы,парциальногодавлениявгазовойфазе.
В пятой главе представлена методика электрохимических измеренийи расчетовв газах ижидких металлах. Расчетыпарциального
давления и активности кислорода в расплавах железа и никеля выполнены с использованием разных электродов сравнения с учетом
электроннойпроводимоститвердогоэлектролита.
4
n cM
Температуражидкойсталипривыплавкевкислородномконвертере,электродуговойпечи,внепечныхспособахобработкисталидостигает1650°Cиболее.Вжидкомсостоянииформируетсянеобходимый
состав и свойства конечногопродукта. Внесением в жидкий металл
расчетногоколичества добавок (легирование), управлением процессами взаимодействия жидкогометалла с оксиднымрасплавом,газовой фазовой, огнеупорной футеровкой печи добиваются снижения
в расплаве вредных примесей, получения металлического раствора
требуемогосостава.
Растворомвфизическойхимииназываютгомогеннуюсистему,состоящуюнеменее,чемиздвухкомпонентов.
Жидкаясталь – это многокомпонентныйраствор,гдерастворителем является железо, а растворенными компонентами все легирующиеивредныепримеси.
Состав металлического раствора в металлургии принято выражать в массовых процентах, в теории используют также мольные
(атомные) доли. Связь между указанными единицами выражается
формулой
N
где
N
= =
i
n n n cM c M c M
–мольнаядолякомпонентаi;
i
i ii
+++ + + +
i j f ii j j f f
... ...
,
(1.1)
ni,nj,nf–числамолейкомпонентовi, j, f;
сi,сj,сf–содержаниекомпонентов,%масс.;
Мi,Мj,Мf–атомныемассыкомпонентов.
Термодинамическоесостояниекомпонента в раствореописывают
посредством , под которыми понимаютпроизводнуюотэкстенсивныхсвойств(U, H, V, G, S, F),за-
висящихотколичествавещества,почислумолей.Так,парциальным
мольнымобъемомкомпонентаi враствореявляетсявеличина,равная
частнойпроизводнойотобщегообъемарастворапочислумолейком-
5
понентаiприпостоянстведавления,температуры,чиселмолейдру-
()
i
V
,, ( )
.
j
ii
i
pT n j i
G
G
n
µ
¹
æö
¶
÷
ç
÷
==
ç
÷
ç
÷
ç
¶
èø
0
i ii
p pN=×
0
i
p
гихкомпонентовраствора:
V
∂
V
где
–парциальныймольныйобъемкомпонентаi;
=
i
∂
n
i
pT n
,,
,
(1.2)
jji
≠
V–общийобъемраствора.
Парциальныемольные величины характеризуютвклад компонента в экстенсивные свойства раствора. Они являются интенсивными
характеристиками,зависятотсоставараствораинезависятотегоколичества.
ПарциальнаямольнаяэнергияГиббсаназывается
(μi):
Величина μ
характеризует стремление компонента i перейти из
i
(1.3)
однойфазысбольшейвеличинойμiвфазусменьшейвеличинойμi.
Например,μ
тиизрастворавгазовуюфазуи,наоборот,еслиμ
i(раствор)
>μ
означаетстремлениекомпонентаперей-
i(пар)
i(раствор)
<μ
i(пар)
.
Втеорииипрактикеметаллургическогопроизводствачастовстречаютсяразбавленныерастворыкомпонентоввжидкихметаллах.Так,
жидкаясталь является разбавленным растворомуглерода, марганца,
кремния,серыидругихкомпонентоввжидкомжелезе.
Для описания свойств реальных растворов используют
–моделиидеальныхрастворов,вкоторыхэтизаконы
выполняютсясабсолютнойточностью.
Законы определяют зависимость давления пара компонента над
растворомр
отегоконцентрацииврастворе.
i
ПозаконуРауля
–давлениепаранадчистымкомпонентом(Ni=1);
где
–мольнаядолякомпонентаi врастворе.
N
i
6
, (1.4)
ЗаконРауля требует, чтобы концентрация компонента в растворе
г
i ii
pc=×
г||
ii
pi=×
0
г
ii
p¹
0
г
ii
p=
былавыраженатольков мольныхдолях.Давление пара надчистым
растворителем(Ni=1)всегдабольше,чемнадраствором.
Идеальныерастворыэтоготипаназывают.Реаль-
ныерастворы,близкиек совершенным, образованыпреимущественно из компонентов мало различающихся по своим физико-химическимсвойствам(Fe–Mn,Fe–Co,FeO–MnOидр.).Реальныерастворы
имеютотклоненияотзаконаРауля.Приположительныхотклонениях,
парциальныедавленияпаровкомпонентовбольше, чем в идеальных
растворах,приотрицательных– меньше. Еслимеждукомпонентами
преимущественно действуют силы отталкивания, растворы имеют
(Fe–Ag,Fe–Pb),если
компоненты раствора проявляют склонность к химическому взаимодействию– (Fe–Si,
Fe–V,Fe–Alидр.).
Идеальныерастворывтороготипа–бесконечноразбавленныерастворы. Для таких растворов справедлив закон Генри.Он описывает
поведениерастворенноговещества,еслиегоконцентрациядостаточномала,т.е.давлениенасыщенногопарапримесивподобныхразбавленныхрастворахпропорциональноееконцентрации:
гдег
–константа(постоянная)Генри,зависящаяотприродыкомпо-
i
, (1.5)
нентовраствораивыбранныхединицвыраженияконцентраций;
сi–концентрациярастворенногокомпонента.Вразбавленныхрас-
творах между концентрациями, выраженными в различных единицах,существуетпрямо-пропорциональнаязависимость,поэтомуконцентрациявформуле(1.5) можетбытьвыраженавлюбыхединицах,
втомчислеивмассовыхдоляхи%масс.
В этом случае формулу (1.5)можнопредставитьввиде
, (1.6)
где |i| – концентрация компонента i в металлическом растворе, %
масс.
В общем случае
, но
для совершенных растворов,
есликонцентрациякомпонентарастворавыраженавмольныхдолях.
7
Реальные растворы подчиняются законуГенрив концентрационном
ст
i
p
ст
i
i
i
p
ap=
0
i
p
0
i
i
i
p
ap=
R
i ii
аNγ=×
г
||
ii
а fi=×
интервалерастворенныхкомпонентовотдолейпроцентадонескольких процентов. При бóльших концентрациях растворенных компонентовнаблюдаютсяотклоненияотзаконаГенри.
Для реальных растворов количественной характеристикой, учи-
тывающейкак концентрацию компонента,так и его взаимодействие
сдругимикомпонентамираствора,является.
Подкомпонентаa
врастворепонимаютотношение
i
парциальногодавленияпаракомпонентанадрастворомрi к давлению
пара этого же вещества, находящегося в стандартном состоянии –
:
. (1.7)
Очевидно,чтовстандартномсостоянииактивностьравна1.
Застандартноесостояниеможнопринятьчистыйкомпонент–
тогда
исвязьмеждуa
иNi выражаетсоотношение:
i
гдеγ
–коэффициентактивности;
iR
(1.8)
, (1.9)
ai–активностьпоРаулю.
ЕслисоблюдаетсязаконРауля,тоai = Niи γi = 1.
ПриотрицательныхотклоненияхотзаконаРауляγi < 1,приположительных–γi > 1.Коэффициентактивностиγi количественнохарактеризуетотличиереальногораствораотидеальногопри однойитой
жеопределеннойконцентрации.
Для описания отклонения реальных растворов от закона Генри
служиткоэффициентактивностиfi.Отсюда
. (1.10)
,
8
ii i
0
i
µ
0
ln
ii i
RT aµµ=+
0
ii
µµ=
0
i
i
i
p
Np=
R
i
a
0
R
i
i
i
p
ap=
R
i ii
аNγ=×
0
ln
ii i
RT aµµ=+
1%c
||
i
ii
i
p
a fi
p
Τ
= =×
1%c
i
p
Τ
Выражениедляхимическогопотенциалакомпонентараствора:
а)видеальномрастворе:
0
ln
RT Nµ=µ+ , (1.11)
где
–стандартныйхимическийпотенциалкомпонента;
б)вреальномрастворе:
Изуравнений (1.11)и (1.12)следует,чтоприN
ство)иа
=1
i
,т.е.химическийпотенциалкомпонентавсосто-
. (1.12)
= 1(чистоевеще-
i
яниичистоговеществаравенстандартномупотенциалу.
СтандартноесостояниеприN
ство.Для совершенных (идеальных)растворов
ныхрастворовактивностьпоРаулю
Здесьактивность–функцияконцентрациикомпонента(
=1,аi=1–этоиестьчистоевеще-
i
. Для реаль-
равна:
. (1.13)
).
Использованиеактивностивместоконцентрацииделаетуравнениядля
идеальныхрастворов,пригоднымидлярасчетареальныхрастворов.
Застандартноесостояниерастворенныхкомпонентоввразбавленныхрастворах,если концентрациивыраженывмассовыхдоляхили
%масс.,принимаютоднопроцентныйрастворкомпонента:|% i|= 1,
= 1. Предполагается,чтотакойраствор сохраняет свойства беско-
a
i
нечно разбавленного раствора. В большинстве случаев стандартное
состояниеявляетсягипотетическим.
Поскольку
, где аi – термодинамическая актив-
ностькомпонентаi,равная1встандартномсостоянии,то
гдеf
–коэффициентактивностидляэтогостандартногосостояния;
i
–давлениенасыщенногопара над 1 %-ным идеальнымрас-
твором.
, (1.14)
9
Очевидно,что коэффициент активности fi в 1 %-ном гипотетиче-
00
ln ln ln ,
ii ii i i
RT a RT RT Nµµ µ γ=+ =+ +
0
i
µ
lnµγ=
ii
RT
скомраствореравен1,т.е.f
i,1%
=1.
Величины активности и коэффициента активности компонента раствора зависят от способа выражения концентрации и выбора
стандартногосостояния.Поэтомуприсравнениивеличинактивности
икоэффициентовактивностиразличных компонентоввданномрастворителе необходимовыражать их относительно одинаковыхстандартныхсостояний.
Вреальномрастворехимическийпотенциалкомпонентаμiравен:
где
– химический потенциал компонента в стандартномсостоя-
нии,N
а
i
иNi–коэффициентактивностиимольнаядолякомпонентасоот-
γ
i
=1;
i
– активностькомпонентаврастворе;
(1.15)
ветственно;
–избыточныйхимическийпотенциалкомпонентаi.
Вметаллургииважноуметьрассчитыватькоэффициентыактивности и активности компонентовв металлических растворах сложных
составов.Ихзнаниепозволяетрассчитыватьмежфазныераспределения компонентов,определять оптимальные параметры технологическихпроцессовиуправлятьими.
Типичнымпримером такогораствора является жидкая сталь, где
растворителемявляетсяжелезо(1), а примесные и легирующиеэлементы–раствореннымикомпонентами(2,3,4,5,…).
К. Вагнер предложил разложить функцию lnγ
в ряд Тейлора в точке, близкой к чистому растворителю (N
уравнения (1.15)
i
→ 1),
1
при условии, что стандартным состоянием является чистый компонент i:
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]