Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Расчеты и контроль металлургических процессов. Практикум
.pdf
9. Приведите уравнение реакции растворения азота из газовой
фазывжидкомметалле.
10.Можетликонстантаравновесияреакциирастворенияазотабыть
численноравнойрастворимостиазотавметаллическомрасплаве?
11.Какововлияниетемпературынарастворимостьазотавжидком
железе?
12. Как влияют нитридообразующиеэлементы на растворимость
азотаврасплаве?
13. Какое влияние оказывает температура на образование нитри-
дов?
14.Назовите дефектыстали, причиной которыхявляется присут-
ствиеазотавметалле.
15.Чтотакоестарение металлаиспособы подавленияэтогопро-
цесса.
16. Какововлияние парциального давления азота в газовой фазе,
коэффициентаактивностиазотанарастворимостьазотаврасплаве?
17. Оцените влияние хрома, никеля, марганца, ванадия, ниобия
нарастворимостьазотавжидкомметалле.
18. Параметры взаимодействия второго порядка и целесообраз-
ностьихиспользованияврасчетах.
41
( )
22
O O (c)
pµ
¢
( )
22
O O()х
pµ
¢¢
2
O
µ
¢
2
O
µ
¢¢
2
O (c)
p
2
O( )х
p
Электрохимические измерения кислородными датчиками с твердымэлектролитомиспользуютдляопределенияпарциальногодавлениякислородаввысокотемпературныхгазовыхатмосферах,активностирастворенногокислородавметаллическихрасплавах.МетодЭДС
с твердым электролитом,как его еще называют,является эффективныминструментомконтролясостоянияжидкогометалла,технологическихпроцессовпроизводствасталиисплавов,процессоввнепечного рафинирования. Применение кислородных датчиков в различные
периоды выплавки и обработки жидкой стали позволяет повысить
эффективностьокислительныхпроцессов,раскисления,легирования,
атакжеулучшитькачествопроизводимойстали.
Схемаиспользуемоговкислородныхдатчикахкислородногоконцентрационногоэлементаприведенанарис.5.1.
Электродсравнения
Рис.5.1.Схемакислородногоконцентрационногоэлемента
Твердыйэлектролит
Исследуемыйжидкий
металлилигаз
Гальваническийэлементсостоитиздвухэлектродов,разделенных
твердым электролитом. Один из них является
,другой–.Вкачествепоследнегоможетбытьметаллическийрасплавилигазоваяатмосфера.
Приэтомдляэлектродасравненияиисследуемогоэлектродапринятыследующиеобозначения:
,
–химическийпотенциалкислородавсоответствующих
электродах;
,
– равновесное давление кислорода соответственно
вэлектродесравненияиисследуемомэлектроде.
Твердым электролитомслужаттвердые растворы оксидов, имеющих преимущественноионную кислороднуюпроводимость при вы-
42
сокихтемпературах.Чаще используютрастворынаосноведиоксида
2–
O
2–
O
2
O (c)
p
2
O
µ
¢
2
O( )x
p
2
O
µ
¢¢
2
2–
2 O( )
O ( ) 4 2O
x
pe+®
2
2–
2 O (c)
2O O ( ) 4pe®+
циркония(ZrO2)сдобавкамиMgOиY2O3.
Электродами сравненияслужатсмесипорошковметаллаиегооксида,используютгазообразныйкислородилигазовуюсмесьсизвестнымпарциальнымдавлениемкислорода.
Движущейсилойпроцессавозникновенияэлектродвижущейсилы
(ЭДС)вцепикислородногоконцентрационногогальваническогоэлементаявляетсяразность химических потенциалов кислорода в электродах.
Схема работы кислородного концентрационного гальванического
элемента(ячейки)представленанарис.5.2.
I II
Рис.5.2.Схемаработыкислородногоконцентрационного
e
+
–
E
гальваническогоэлемента
Награницахэлектродовпроисходятреакции:
–награницеII;
–награницеI,
следствиемкоторыхявляетсявозникновениеЭДСвцепи.
Согласнопредставленной схеме работы, электрод II теряет электроныи становитсяположительнозаряженным, электродIприобретаетэлектроныистановитсяотрицательнозаряженным.
Рассмотрим идеальную кислородную ячейку (заряды переносятся только ионами кислорода), работающую обратимо при Т = const
иp = const.
Произведенная ячейкой работа при переходе моля кислорода
изодногоэлектродавдругойравнаизменениюхимическогопотенци-
43
алакислорода,величинакоторогоопределяетсяпроизведениемколи-
22
OO
nEF∆µ µ µ
¢ ¢¢
-= - =
22 2
0
OO O
ln ,RT pµµ=+
2 22 2
00
O O(c) O O( )
ln ln
x
RT p RT p nEFµµ+ -- =
2
2
O (c)
O (x)
ln
p
RT
E
nF p
=
2
O (c)
p
2
O( )x
p
22
O(x) O(c)
4
exp
EF
pp
RT
æö
÷
ç
= ×-
÷
ç
÷
÷
ç
èø
O O()
22
22
O O (c)
22
иO и O
1
d d ln
44
x
p
p
RT
E t tp
FF
µ
µ
µ
¢¢
¢¢
= ×= ×
òò
честваэлектричества(nF)навеличинуЭДС(Е):
, (5.1)
гдеn–числоэлектронов,перетекающихвцеписмолемкислорода,n=4;
F–постояннаяФарадея, F =96487Кл/моль;
Е – измеренноевопытезначениеЭДС,В;
nEF – работа, затрачиваемая на преодоление электрических сил
припереходеионовкислородаизэлектродаIIвэлектродI.
Поскольку
тоуравнение(5.1)можнозаписатьввиде
(5.2)
или
. (5.3)
Уравнение(5.3)называетсяииспользуется
врасчетахдляидеальнойкислороднойячейки.
ИзмериввходеопытаЭДС(Е)итемпературу(Т)можнопоуравне-
нию(5.3)сучетомизвестногозначения
рассчитать
:
Реальныеэлектролитыимеютсмешаннуюпроводимость:ионную,
электроннуюидырочную,т.е.
t
гдеt
, tэ, tд – соответственно доли ионной, электронной и дырочной
и
проводимости.
учитывает смешанный характер проводимо-
ститвердыхэлектролитов:
44
+tэ+tд=1,
и
. (5.4)
. (5.5)
Еслиtи=1,тоуравнение(5.5)превращаетсявуравнение(5.3).Для
22
1
11
44
OO
и
1
eh
pp
t
pp
-
-
éù
êú
æö æö
÷÷
çç
êú
÷÷
çç
=+ +
÷÷
êú
çç
÷÷
÷÷
çç
èø èø
êú
êú
ëû
e
p
2
O (c)h
pp>>
2
O( )hx
pp>>
2
O (c)
p
2
O( )x
p
e
p
2
O( )x
p
¢
( )
2
2
4
1/4 1/4 1/4
O( )
O (c)
exp
x
ee
EF
p pp p
RT
éù
æö
÷
ç
êú
¢
= + ×- -
÷
ç
÷
÷
ç
êú
èø
ëû
расчетаtииспользуютследующееуравнение:
где
– параметрэлектроннойпроводимости,равныйпарциальному
давлениюкислорода,прикоторомt
–параметрдырочнойпроводимости,равныйпарциальномудав-
p
h
=tэ=0,5;
и
, (5.6)
лениюкислорода,прикоторомtи=tд=0,5.
Реальные условия электрохимических измерений в металлургической практике таковы, что дырочная проводимость составляет незначительную величину и ее можно не учитывать в расчетах,
а электронная проводимость можетбыть заметной. Этим условиям
соответствуютсоотношения
ностивеличин
,
и
.
,
при соразмер-
После подстановки (5.6) в (5.5) и необходимых математических
преобразований с учетом представленных соотношений получаем
уравнение для расчета величины равновесного парциального давления
сучетомэлектроннойпроводимоститвердогоэлектролита:
. (5.7)
Применениетвердыхэлектролитовпосравнениюсжидкимиимеетважныепреимущества:
–упрощаетсяконструкциядатчиковисамиизмерения;
– у твердых электролитов значительно шире температурная областьиспользования,чемужидких,что,вчастности,связаносменьшейлетучестьютвердыхфазпосравнениюсжидкими.
Твердыйэлектролитдолженудовлетворятьтребованиям:
–иметьпреобладающуюкислородно-анионнуюпроводимость;
–сопротивлятьсятепловымударам,нерастрескиватьсяприпогружениивжидкийметалл;
45
–быстропоказыватьизмеряемую величину ЭДС,т.е.иметь хоро-
2
O
p
2
5
O
10p-<
шуювременнуюхарактеристику;
–бытьхимическистойкимвизмеряемыхсредах.
ТвердыеэлектролитынаосновеZrO2иThO2–представителикислородопроводящих твердых электролитов, имеющих кристаллическуюструктурусвысокойконцентрациейвакансийватомнойподрешетке,покоторойидетмиграцияионов О2–.Электролитынаоснове
ZrO2обладаютболее высокойанионнойпроводимостьюдляизмеренийв средахс болеевысоким значением
(вплоть до атмосфер-
ногодавления). В твердых электролитах на основеThO2 преимущественноанионнаяпроводимостьвозникаетпри
Па.
Диоксид циркония при комнатнойтемпературе имеет моноклинную структуру, которая при 1200 °C переходит в тетрагональную,
авыше2300°C–вкубическую,какизображенонарис.5.3.
t,°C
3000
Жидкость
2500
Куб.фаза
+жидкость
2000
1600
1500
Куб.фаза
Куб .
+
тетр.
фаза
Тетрагональнаяфаза
Куб.фаза
+
MgO
Моноклиннаяфаза+MgO
1000
0 8,1
ZrO
Рис.5.3.ДиаграммасостояниясистемыZrO2–MgO
10 20 30 40
2
MgO%(мол.)
Моноклинная фаза не обладает кислородно-ионной проводимостью.Прибыстромнагревеонапереходитвкубическуюфазу,которая
является ионным проводником. Но твердый электролит, состоящий
толькоиз кубическойфазы, имеет оченьнизкуютермостойкостьи не
46
может использоваться для измерений в высокотемпературных сре-
2
O (c)
p
2
0
MoO
491028 118,4GT∆ =- + ×
2
2
MoO
р
Mo O (c)
а
K
аp
=
×
2
MoO Mo
1аа==
2
р
O (c)
1
,Kp=
дах–жидкихметаллах.Добавки оксидовMgO,Y2O3,CaOстабилизируют кубическую структуру и увеличивают концентрацию кислородныхвакансий.ТвердыйэлектролитизZrO2сдобавкой8,1%мол.MgO
(см. рис. 5.3) обладает оптимальным фазовым составом, имеющим
хорошеесопротивлениетепловомуудару, высокойдолей кислородноанионнойпроводимости,хорошейвременнойхарактеристикой.
p
O (c)
2
Приэлектрохимическихизмеренияхв газахчастоиспользуютгазовые электроды сравнения: чистый кислород или воздух с известным парциальным давлением кислорода. При измерениях в жидких
металлахвкачествеэлектродовсравненияприменяютсмесипорошковметаллаиегооксида,например,Mo–MoO2,Cr–Cr2O3.Длярасчета
значенийравновесногопарциальногодавления кислородав электродахэтоготипа
используюттемпературнуюфункциюстандарт-
нойэнергииГиббса∆G0реакцийобразованияоксидов.
Реакцияобразованиядиоксидамолибдена:
Мо
+О2=МоО
(тв)
. (5.8)
2(тв)
Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса образованиядиоксидамолибденавинтервалетемпературот1730до1930К
имеетвид
Дж/моль. (5.9)
Запишемконстантуравновесияреакции(5.8):
. (5.10)
Дляданныхусловийпринимаем
Тогда
.
47
поскольку
22
0
MoO p O (c)
ln ln ,G RT K RT p∆ =- =
2
2
0
MoO
O (c)
lnGp
RT
∆
=-
2
O (c)
p
2
O (c)
59060
ln 14,24p
T
=- +
2
8
O (c)
3,09 10p
-
»×
23
0
Сr O
744480 168,1GT∆ =- + ×
23
2
23
Сr O
р
43
O (c)
Сr
а
K
аp
=
×
2
MoO Mo
1аа==
2
р
O (c)
1
,Kp=
23 2
0
Cr O p O ( c)
ln ln ,G RT K RT p∆ =- =
23
2
0
Cr O
O (c)
ln
∆=-G
p
RT
получаем
. (5.11)
Послеподстановки(5.9) в (5.11)получаемуравнениедля расчета
вэлектродесравненияMo–MoO2:
Длятемпературы1873Кполучаем
. (5.12)
.
O
Запишемреакциюобразованияоксидахрома:
4/3Cr
+O2=2/3Cr2O
(тв)
. (5.13)
3(тв)
Винтервалетемпературот1720до1920К зависимостьстандартнойэнергииГиббсаобразованияоксидахромаоттемпературыимеет
вид
Дж/моль. (5.14)
Константаравновесияреакции(5.13)равна:
. (5.15)
При
тогда
48
. (5.16)
Послеподстановки(5.14)в(5.16)получаем
2
O (c)
89545
ln 20,22p
Т
=- +
2
12
O (c)
1, 0 4 10p
-
»×
0
|O|
137118 7,79GT∆ =- + ×
|O|
a
2
O
p
2
|O|
|O|
12
O
a
Kp=
2
12
|O| |O|
O
a Kp=×
O
2
|O| |O|
ln ln 1 2lnaK p=+
0
|O| |O|
lnG RT K∆ =-
0
|O|
|O|
16492
ln 0,
937
G
K
RT T
∆
=- = -
O
2
|O|
16492
ln 0,937 1 2lnap
T
= -+
2
8
O
0,64 10p-=×
| C | 0,05£
Длятемпературы1873К
. (5.17)
.
Реакциярастворениякислородавжидкомжелезеизгазовойфазы
1/2O
устанавливаетзависимость междуактивностью растворенноговметаллекислорода
иравновесным давлением кислорода
войфазе:
и
или
=|О|Fe, (5.18)
2(г)
Дж/моль (5.19)
вгазо-
. (5.20)
Поскольку
,
то
Максимальнаявеличинаактивностикислородавжидкомжелезепри
1873 К равна 0,209. Этому значению соответствует равновесное парциальное давлением кислорода в газовой фазе
разд. 6.2). При выплавке низкоуглеродистойстали (
, (5.21)
. (5.22)
(под-
% масс.)
49
активность кислорода может повышаться в ходеокислительногора-
|O|
0,10a
2
8
O
0,15 10p
-
×
2
14
O
0,15 10p
-
×
2
0
|O|
1/2
|O|
O
exp
G
ap
RT
∆
æö
÷
ç
÷
ç
÷
=- ×
ç
÷
ç
÷
÷
ç
èø
2
0
12
|O|
O (c)
|O|
exp exp
G
nEF
ap
RT RT
∆
æö
éù
æö
÷
ç
÷
÷
ç
ç
êú
÷
=- × ×-
÷
ç
ç
÷
÷
÷
ç
ç
êú
÷
èø
÷
ç
ëû
èø
( )
2
0
2
|O|
1/4 1/4 1/4
O
O (c)
exp exp
ee
G
EF
a pp p
RT RT
∆
æö
éù
æö
÷
ç
÷
÷
ç
ç
êú
¢
÷
=- × + ×- -
÷
ç
ç
÷
÷
÷
ç
ç
êú
÷
èø
÷
ç
ëû
èø
0
|O|
()GT∆ϕ=
финирования до уровня
давлениюкислородавгазовойфазе
, что соответствуетпарциальному
.
Враскисленнойсталипередразливкойактивностькислородамо-
жетдостигатьвеличиныa
=10–4,чтосоответствует
|O|
Такимобразом,привыплавкесталисостояниеметаллаотпериода
окислительногорафинированиядоглубокогораскисленияхарактеризуетсяуменьшениемактивностикислороданатрипорядка.
Выражениедлярасчетаактивностикислородасучетомуравнений
(5.19)–(5.21):
.
Уравнение для расчета a
для идеальной кислородной ячейки
|O|
. (5.23)
сучетомуравнения(5.4)имеетвид:
, (5.24)
сучетомэлектроннойпроводимостиуравнения(5.7)и(5.23):
. (5.25)
Втабл.5.1приведеныуравнениятемпературнойзависимостиΔG
реакцийрастворениякислородаврядеметаллов.
Таблица 5.1
Металл Т,К
Fe 1800…2000 –137118+7,79⋅T
1%
0
Ni 1726…2000 –59919–8,786⋅T
Co 1766…2000 –64074–14,06⋅T
Cu 1383…1973 –73220+9,29⋅T
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]