Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Расчеты и контроль металлургических процессов. Практикум
.pdf
Длярасчетапараметраэлектроннойпроводимости
e
p
e
p
ln
e
A
pB
T
=+
,1873eK
p
171244
56,23
T
-+
157498
49, 71
T
-+
191046
60, 74
T
-+
161780
46, 86
T
-+
2
O
p
e
p
2
O
p
2
O (c)
p
2
O (c)
89545
ln 20,22.p
Т
=- +
длятвердых
электролитов на основе ZrO2, стабилизированных добавками MgO
иCaO,атакженаосновеThO2иHfO2рекомендуютсятемпературные
зависимости
,представленныевтабл.5.2.
Таблица 5.2
Твердый
электролит
ZrO
2
ZrO
2
ZrO
2
ZrO
2
Стабилизирующая
добавка,%мол.
8,1MgO 1573…1873
13,2CaO 1473…1923
8,0Y2O
3
1473…1873
16,5CaO 1473…1873
Т,К
5,1·10
1,2·10
1,8·10
6,9·10
–16
–15
–18
–18
Задача
Рассчитать равновесное парциальное давление
кислородав жидкомжелезепорезультатамизмеренийЭДС(Е)итемпературыТ:Е=140мВ,Т=1835К.Кислородныйдатчикимееттвердыйэлектролитиз ZrO2(MgO)и электродсравненияCr–Cr2O3.Расчет
выполнить с учетом и без учета электронной проводимости твердого
электролита.Оценитьпогрешностьрасчета,выполненногобезучета
Решение
1.Определяемравновесноепарциальноедавлениекислорода
вэлектродесравненияCr–Cr
мость
дляэлектродаCr–Cr2O3;
.Используемтемпературнуюзависи-
2O3
и активность
.
51
ДляТ=1835Кполучаем
2
13
O (c)
3,88 1 0p
-
=×
e
p
171244
ln 56
,
23
e
pT=- +
17
7,79 10
e
p-=×
2
O (c)
p
e
p
2
13 14
O Me
4 0,140 96487
3,88 10 exp 1,12 10
8,314 1835
p
--
æö
××
÷
ç
= × × - ÷= ×
ç
÷
ç
÷
×
èø
( ) ( ) ( )
4
1/4 1/4 1/4
17 13 17
4 0,140 96487
7,79 10 3,88 10 exp 7,79 10
8,314 1835
-- -
ìü
æö
ïï
éù
××
ïï
÷
ç
= × + × × - ÷- × =
êú
íý
ç
÷
ç
÷
ïï
êú
×
èø
ëû
ïï
îþ
15
5,27 10
-
=×
0
|O|
|O|
122 823
exp exp 3136.
8,314 1835
G
K
RT
∆
æö
æö
÷
ç
÷
÷
ç
ç
÷
= - = ÷=
ç
ç
÷
÷
ç
ç
÷
÷
×
èø
÷
ç
èø
2
O Me
p
2
O Me
p
¢
4
O
2,27 10a
-
¢
=×
e
p
.
2. Величину параметра электронной проводимости
для элек-
тролитаZrO2(MgO)рассчитываемпоуравнению(см.табл.5.2):
.
ДляТ=1835Кполучаем
.
3.ПодставляемисходныезначенияЭДСитемпературы,получен-
и
ныезначения
вуравнения(5.4)и(5.7):
,
¢
p
=
O Me
2
.
4.Рассчитываемактивностькислородаa
ДляэтогоопределяемвеличинуконстантыравновесияK
.
|O|
реакции
|O|
растворениягазообразногокислородавжидкомжелезе(см.табл.5.1):
Послеподстановкизначений
,
иK
вуравнения(5.24)
|O|
и(5.25)получаем:
a
= 3,32 ⋅ 10–4 – без учета электронной проводимости твердого
|O|
электролита;
–сучетом
.
Относительная ошибка расчета активности кислорода без учета
электроннойпроводимостисоставляет:
52
¢
-
2
O
p
аa
|O|
= ×=
а
|O|
O
100 % 46, 2 %δ
¢
a
O
.
Величинаошибкиуказываетнанеобходимостьучетаэлектронной
проводимостиприрасчетеравновесногопарциальногодавленияиактивностикислородавжидкомметалле.
Задача
По значениям ЭДС(Е) и температуры(Т), полученным в результатеэлектрохимических измерений в металлических расплавах кислородным датчиком с твердым электролитом, рассчитать значение
равновесного парциального давления
исследуемыхрасплавах.
Расчет выполнить с учетом и без учета электронной проводимости твердого электролита. Оценить ошибку расчета, возникающую
принеучетеэлектроннойпроводимости.
Вариантыисходныхданныхпредставленывтабл.5.3и5.4.
Номер
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Е,В Т,К Металл
–0,100
–0,075
–0,050
–0,025
0,000
0,025
0,050
0,075
0,100
0,125
1873 Fe
O
и активность кислорода в
Номер
варианта
11 –0,125
12 –0,100
13 –0,075
14 –0,050
15 –0,025
16 0,000
17 0,025
18 0,050
19 0,075
20 0,100
Е,В Т,К Металл
1773 Ni
Таблица 5.3
53
Таблица 5.4
Номер
варианта
1 0,05
2 0,10 12 0,10
3 0,15 13 0,15
4 0,20 14 0,20
5 0,25 15 0,25
6 0,30 16 0,30
7 0,35 17 0,35
8 0,40 18 0,40
9 0,45 19 0,45
10 0,5 20 0,50
Е,В Т,К Металл
1873 Fe
Номер
варианта
11 0,05
Е,В Т,К Металл
1773 Ni
1. Изобразите схему кислородного концентрационного гальвани-
ческогоэлементаствердымэлектролитом.
2. Какие электроды сравнения применяются при электрохимиче-
скихизмерениях?Назовитеусловияихиспользования.
3.Твердыеэлектролиты.Ихпреимуществаитребования,предъявляемыекним.Основныепредставителикислородопроводящихтвердыхэлектролитов.
4.Проводимостьреальныхэлектролитов.
5.Расчетныеуравнениядля определения равновесногопарциальногодавления в газовойфазе,активности кислородапоизмеренным
значениямЭДСитемпературы.
6.Учет в расчетах поизмеренным ЭДСи температурыэлектроннойпроводимоститвердогоэлектролита.
7.Особенностиэлектрохимическихизмеренийи расчетоввокисленныхираскисленныхрасплавах.
54
Бокштейн Б.С., Менделев М.И, Похвиснев Ю.В. Физическая хи-
мия:термодинамикаикинетика.М.:Изд.ДомМИСиС,2012.258с.
ВоскобойниковВ.Г.,КудринВ.А.,ЯкушевА.М. Общая металлур-
гия.М.:ИКЦ«Академкнига»,2005.768с.
Михайлов Г.Г., Леонович Б.Н., Кузнецов Ю.С. Термодинамика
металлургических процессов и систем. М.: Изд. Дом МИСиС,2009.
520с.
ПадеринС.Н.,СеровГ.В.,РыжонковД.И.Теориягомогенныхигетерогенных процессов: теория и расчеты высокотемпературных системипроцессов.М.:МИСиС,2003.164с.
Электрохимическийконтрольирасчетысталеплавильныхпроцессов/С.Н.Падерин,Г.В.Серов,Е.В.Шильников,А.Алпатов.М.:Изд.
ДомМИСиС,2011.284с.
55
Приложение 1
j
i
e
Al B C Ca Ce Co Cr Cu H Hf La Mg Mn Mo
i j
C 0,043 0,244 0,243 –0,097 –0,0026 0,0075 –0,023 0,16 0,67 – –0,0066 0,07 –0,0084 –
B – 0,038 0,22 – – – – – 0,58 – – – –0,0009 –
Al 0,043 – –0,091 –0,047 – – – – 0,24 – – – – –
Ce – – –0,077 – –0,0039 – – – –0,6 – – – 0,13 –
Ca –0,072 – –0,34 –0,002 – – – – – – – – – –
Co – – 0,02 – – 0,0051 –0,022 – –0,14 – – – –0,0042 –
Cr – – –0,114 – – –0,019 –0,0003 0,016 –0,34 – – – 0,0039 0,0018
Cu – – 0,066 – – – 0,018 –0,02 –0,19 – – – – –
H 0,013 0,058 0,06 – 0 0,0018 –0,0024 0,0013 0 – –0,027 – –0,002 0,0029
Hf – – – – – – – – – 0,007 – – – –
La – – 0,03 – – – – – –4,3 – –0,0078 – 0,28 –
Mg – – 0,15 – – – – – – – – – – –
Mo – – –0,11 – – – –0,0003 – –0,13 – – – 0,0048 –
Mn – –0,0236 –0,0538 – 0,054 –0,0036 0,0039 – –0,34 – 0,11 – 0 0,0046
N 0,01 0,094 0,13 – – 0,012 –0,046 0,009 – – – – –0,020 –0,011
Nb – – –0,486 – – – – – –0,7 – – – 0,0093 –
P 0,037 0,015 0,126 – – 0,004 –0,018 –0,035 0,33 – – – –0,032 0,001
O –1,17 –0,31 –0,421 –515 –61 0,008 –0,055 –0,013 0,73 –0,28 –5 –1,98 –0,021 0,005
Ni – – 0,033 –0,066 – – –0,0003 – –0,36 – – – –0,008 –
56
Продолжение таблицы 1
j
Al B C Ca Ce Co Cr Cu H Hf La Mg Mn Mo
i j
S 0,038 0,13 0,11 –110 –9,1 – – –0,0084 0,41 –0,045 –18,3 – –0,026 0,0027
Si 0,058 0,20 0,18 –0,066 – – – 0,0144 0,64 – – – –0,015 2,36
Ti – – – – – – – – –1,1 – – – –0,043 –
Ta – – –3,5 – – – – – –0,47 – – – 0,0016 –
Y – – – – – – – – – – – – – –
V – – –0,15 – – – 0,012 – –0,59 – – – 0,0056 –
W – – –0,15 – – – – – 0,088 – – – 0,0136 –
Zr – – – – – – – – –1,2 – – – – –
N Nb Ni O P S Si Ta Ti V W Y Zr
i
B 0,073 – – –0,21 0,008 0,048 0,078 – – – – – –
C 0,11 – 0,01 –0,32 0,51 0,046 0,08 –0,021 – –0,077 –0,0056 – –
Al 0,015 – – –1,98 0,033 0,35 0,056 – – – – – –
Ca – – –0,044 –580 – –140 –0,096 – – – – – –
Ce – – – –560 – –40 – – – – – – –
Co 0,037 – – 0,018 0,0037 0,0011 – – – – – – –
H – –0,0033 –0,0019 0,05 0,015 0,017 0,027 – –0,019 –0,0074 0,0048 0 –0,0088
Cr –0,182 – 0,0002 –0,16 –0,033 –0,17 –0,004 – – 0,012 – – –
Cu 0,025 – – –0,065 –0,076 –0,021 0,027 – – – – – –
57
j
N Nb Ni O P S Si Ta Ti V W Y Zr
58
i
Hf – – – –3,2 – –0,27 – – – – – – –
La – – – –4,3 – –79 – – – – – – –
Mg – – – –3 – – – – – – – – –
N 0 –0,068 0,007 –0,12 0,059 0,007 0,048 –0,049 –0,6 –0,123 –0,002 – –0,63
Mn –0,091 0,0073 –0,0072 –0,083 –0,0035 –0,048 –0,0327 0,0035 –0,05 0,0057 0,0071 – –
Nb –0,475 0 – –0,72 –0,045 –0,046 –0,01 – – – – – –
Mo –0,1 – – 0,0083 –0,006 –0,0006 8,05 – – – – – –
P 0,13 –0,012 0,003 0,13 0,054 0,032 0,099 – –0,04 –0,024 –0,023 – –
S 0,01 –0,013 0 –0,27 0,035 –0,046 0,075 –0,019 –0,18 –0,016 0,010 –0,275 –0,21
O –0,14 –0,12 0,006 –0,17 0,07 –0,133 –0,066 –0,1 –1,12 –0,14 0,0085 –0,46 –4,0
Ni 0,015 – 0,0007 0,01 0,0018 –0,0036 0,006 – – – – – –
Si 0,092 0 0,005 –0,199 0,09 0,066 0,107 0,04 1,23 0,025 – – –
Ti –2,06 – – –3,4 –0,06 –0,27 2,1 – 0,042 – – – –
Ta –0,685 – – –1,2 – –0,13 0,23 0,11 – – – – –
Y – – – –2,6 – –0,77 – – – – – – –
V –0,455 – – –0,46 –0,042 –0,033 0,042 – – 0,0309 – – –
W –0,079 – – 0,052 –0,16 0,035 – – – – – – –
Zr –4,13 – – –23,0 – –0,61 – – – – – – 0,032
Приложение 2
Al
Al
80,5 /eT=
N
Nb
1860 / 0,517eT=- +
N 22
B
770 / 0,337e T ab=- +
Nb
O
3440 / 1,717eT=- +
Si
C
162 / 0,008eT=-
O
O
1750 / 0,76eT=- +
N
Cr
549 / 0,111eT=- +
Ta
O
1830 / 0,874eT=- +
O
Cr
514 / 0,114eT=- +
V
O
1050 / 0,42eT=- +
Sn
Cu
86,9 / 0,0336eT=- +
Cr
S
94,2 / 0,040eT=- +
Nb
H
37,3/ 0,0116eT=- +
S
S
120 / 0,018eT=- +
Ti
H
126 / 0,0485eT=- +
C
Si
380 / 0,023eT=-
Zr
H
76,5/ 0,0321eT=- +
Si
Si
34,5/ 0,089eT=+
C
Mn
1370 / 0,690eT=- +
Cu
Sn
162,4 / 0,0627eT=- +
Nb
Mn
413 / 0,217eT=-
N
Ta
6770 / 2,93eT=- +
Si
Mn
1838 / 0,964eT=- +
O
Ta
20700 / 9,83eT=- +
W
Mn
236 / 0,120eT=-
Ta
Ta
4737 / 2,42eT=-
Пределы
температур,К
Параметр
взаимодействия
1873…1973
1823…1923
–
1823…1923
–
1823…1923
–
–
–
1833…1883
1873–1973
–
1823…1923
Элемент
Пределы
Параметр
Элемент
– Nb
температур,К
взаимодействия
Al
O
–
–
B
C
–
Cr
S
1833…1883
1821…1945
Сu
Si
1821…1945
1821…1945
H
1823…1873 Sn
Ta
1818…1893
1818…1893
Mn
1823…1873
59
Cr
N
148 / 0,033eT=- +
N
Ti
19500 / 8,37eT=- +
–
Mn
N
33,2 / 0,0064eT=- +
N
V
5160 / 2,30eT=- +
Nb
N
280 / 0,0816eT=- +
V
V
30 / 0,22eT=-
Ta
N
524 / 0,231eT=- +
Ti
N
5700 / 2,45eT=- +
V
N
1420 / 0,635eT=- +
j
i
e
( ) (1873)
1873
()
jj
T
ii
ee
T
=×
Пределы
температур,К
1873…1973
Параметр
взаимодействия
Элемент
Пределы
температур,К
Параметр
взаимодействия
1823…2053 Ti
V
1773…2073
1873…1973
при1873Кнадругиетемперату-
.
1873…1973 – – –
1873…1973 – – –
1873…1973 – – –
Элемент
60
N
*Приотсутствиитемпературнойзависимостипересчетзначений
рыможетбытьвыполненпоформуле:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]