Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Термодинамические расчеты высокотемпературных систем и процессов, фазовые превращения. Практикум
.pdf
3. Что такое упругость диссоциации оксида (сульфида,
карбоната)? Как ее можно рассчитать, каким образом она
характеризует прочность соединения?
4. Что собой представляет кислородный потенциал оксида
металла?
5. Назовите характеристики прочности оксидов.
6. Как оценить влияние температуры на прочность оксида?
7. Назовите условия для диссоциации оксида или его образования.
8. Как влияет плавление металла или его испарение на прочность
оксида?
9. В чем заключается принцип последовательных превращений
оксидов одного металла?
51
5. ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
5.1. Термодинамические основы процессов
Большинство металлов в земной коре находятся в виде оксидов,
сульфидов и других соединений. Железо, хром, марганец, кремний,
ванадий присутствуют преимущественно в виде оксидов.
восстановления
– это извлечение металла из соединения, в котором
он присутствует в руде. Прочность оксидов понижается с повышением температуры, но остается достаточно высокой, и выделить металл
даже при высоких температурах за счет термического разложения
оксидов практически невозможно. Для восстановления металла из
оксида проводят взаимодействие оксида с восстановителем, обладающим большим сродством
к кислороду, чем восстанавливаемый
металл. В металлургии в качестве восстановителей используют твердые, газообразные и жидкие вещества.
В общем виде реакцию восстановления можно представить в виде
Процесс
MeO + B = Me + BO
, (5.1)
где Ме – восстанавливаемый металл;
В – восстановитель.
Если в качестве восстановителей используют углерод, такие про-
цессы называют
металлотермическими, а также используют газы: СО, Н
вают
Диаграмма ΔG
углетермическими, если металлы – процессы назы-
, СН4.
0
= φ(T) (см. рис. 4.2) указывает на термодинамиче-
2
ские возможности и условия металлотермического и углетермического восстановления металлов из оксидов.
5.2. Металлотермическое восстановление
Запишем уравнения реакций образования более прочного оксида
Me'O и менее прочного Ме''О и соответствующие им значения стан-
дартной свободной энергии:
2Ме +О = 2Ме О
2
2Ме +О = 2Ме О
2
Ме +Ме О = Ме + Ме О
52
0
G
1
0
G
2
000
1/2( )GGG (5.2)
312
После алгебраического суммирования уравнений реакций и соот-
M
ветствующих значений
0
G получаем реакцию металлотерми-
обр.МеО
ческого восстановления (5.2). Эта реакция пойдет в прямом направлении, если
0
< 0, т.е. если
G
3
0
G
2
>
0
.
G
1
Металлотермические процессы используются для получения Cr,
V, Mn и других металлов, широко используемых, в частности, для
легирования расплавов при выплавке сталей и сплавов.
В качестве металлов-восстановителей используется алюминий
(алюмотермия), магний (магниетермия), кремний (силикотермия).
Металлотермические процессы сопровождаются выделением тепла,
что способствует повышению температуры реагентов и ускоряет
протекание реакций.
Характеристикой тепловыделения в металлотермическом
се служит
термичность шихты – количество тепла, выделяемого на
процес-
единицу массы реагирующей смеси:
0
H
q
0
где
– стандартное значение изменения энтальпии процесса;
H
298
М – сумма молекулярных или атомных масс исходных веществ,
Σ
298
, (5.3)
взятых в стехиометрических соотношениях.
Считают, что металлотермический процесс возможен без внешнего подогрева, если термичность шихты составляет более 2300 Дж/г.
Если термичность шихты значительно превышает 2300 Дж/г процесс
протекает бурно с большим выделением тепла и может иметь взрывной характер.
5.3. Углетермическое восстановление
Рассмотрим термодинамические основы восстановления оксидов
углеродом в стандартных условиях (см. рис. 4.2). Запишем уравнения
реакций образования оксида МеО и СО из элементов.
2Ме+О =2МеО
2С + О = 2СО
С + МеО = Ме + СО
2
тв.2
тв.
0
G
1
0
G
2
0
(5.4)
G
3
53
Суммируя алгебраически первые два уравнения, получаем урав-
p
p
нение реакции восстановления оксида углеродом (5.4).
Изменение стандартной свободной энергии реакции углетермиче-
ского восстановления составит
при которой
00
GG
12
соответствует начальной температуре вос-
000
1/2( )GGG . Температура,
321
становления оксида углеродом, реакция углетермического восстановления пойдет при
0
< 0, т.е. когда
G
3
0
G
1
>
0
(см. рис. 4.2).
G
2
Углетермическое восстановление оксидов используется при выплавке чугуна в доменной печи, в процессах прямого восстановления
железа, при получении ферросплавных материалов.
5.4. Восстановление металлов газами
В восстановительных процессах активно используют газообразные восстановители: СО и Н
рода при повышенных температурах (СО
го газа (СО и Н
).
2
Реакции восстановления оксидов железа СО и Н
представлены уравнениями:
t > 570 °С:
– при
. Эти газы получают окислением угле-
2
) или конверсией природно-
могут быть
2
1)
3Fe O + CO(H ) = 2Fe O + CO (H O)
23 2 34 2 2
2)
Fe O + CO(H ) = 3FeO + CO (H O)
34 2 2 2
3)
FeO + CO(H ) = 3/4Fe + CO (H O)
t < 570 °С:
– при
1/4Fe O + CO(H ) = 3/4Fe + CO (H O)
23 2 2 2
222
;
;
;
.
Если оксиды и железо присутствуют в виде твердых чистых веществ, то константы равновесия реакций представляют собой отношение равновесных парциальных давлений компонентов газовой фа-
зы
p
CO
2
CO
или
p
HO
2
H
2
.
При расплавлении твердых реагентов и переходе их в раствор
следует учитывать их активности.
54
5.5. Примеры решения задач
Задача 1
Оценить начальную температуру восстановления хрома из Cr2O3
твердым углеродом в стандартных условиях.
Решение
Реакцию восстановления хрома из оксида Cr2O3 твердым углеро-
дом можно записать, используя реакции:
1)
4/3Cr + O = 2/3Cr O
2)
2С + О = 2СО
тв 2
3)
2С +2/3Cr О = 4/3Cr + 2СО
тв 23
223
Реакция углетермического восстановления хрома (3) термодинамиче-
ски возможна при
G
0
1
>
0
. Начальную температуру восстановления
G
2
в стандартных условиях можно получить из равенства
754 540 171,15 229 030 172,13ТТ
343,28 525 510Т
1530,8Т
;
К.
Приближенную оценку этой температуры можно дать из рассмот-
рения диаграммы, представленной на рис. 4.2. Температуры, превышающие 1530,8 К, обеспечивают
становительному процессу.
Задача 2
Оценить начальную температуру восстановления марганца из
MnO твердым углеродом в стандартных условиях.
Решение
Представим реакцию углетермического восстановления марганца,
используя реакции
1)
2Mn + O = 2MnO
2)
2С + О = 2СО
3)
2С + 2MnО = 2Mn + 2СО
2
тв 2
тв
Протекание последней реакции возможно, если
нимальная температура восстановления для стандартных условий
может быть получена из равенства
769 860 147, 36 229 030 172,13ТТ
319,49 540 830Т
0
754 540 171,15G Т
1
0
229 030 172,13G Т
2
000
GGG
321
;
0
G
1
GGG
0
G
1
,
0
>
1
2
321
=
1692,8Т
и способствуют вос-
G
2
0
769 860 147, 36G Т
0
229 030 172,13G Т
000
0
.
G
2
К.
, Дж
, Дж
0
G
1
=
0
G
2
, Дж
, Дж
G
0
1
>
G
0
. Ми-
2
;
55
Приближенную оценку этой температуры можно дать, используя
рис. 4.2.
Задача 3
Определить термичность шихты при алюмотермическом восстановлении ванадия из оксидов V
, V2O3, VO.
2O5
Решение
Запишем реакции алюмотермического восстановления ванадия из
оксидов в расчете на 1 моль кислорода:
2/5V O + 4/3Al = 4/5V + 2/3Al O ;
1)
2)
3)
25 23
2/3V O + 4/3Al = 4/3V+ 2/3Al O ;
23 23
2VO + 4/3Al = 2V + 2/3Al O
23
.
Находим в справочнике стандартную теплоту образования оксидов:
0
( ) 167, 68Н кДж/моль;
298 Al O
23
0
( ) 1553,3Н кДж/моль;
298 V O
25
0
( ) 1219,87Н кДж/моль;
298 V O
23
0
( ) 432,1Н
298 VO
кДж/моль.
Определим стандартные значения тепловых эффектов реакций:
00 0
( ) 2/3( ) 2/5( ) 2/3( 1676,8)
НН Н
298 1 298 Al O 298 V O
2/5( 1553,3) 496,55 кДж;
00 0
( ) 2/3( ) 2/3( ) 2/3( 1676,8)
НН Н
298 2 298 Al O 298 V O
2/3( 1219,87) 304,61 кДж;
00 0
( ) 2/3( ) 2( ) 2/3( 1676,8)
НН Н
298 3 298 Al O 298 VO
2( 432,1) 253,66 кДж.
23 25
23 23
23
Определим сумму атомных и молекулярных масс исходных веществ для рассматриваемых реакций.
( ) 2/5 4/3 2/5(50, 94 2 16 5) 4/3 26,98 108, 72MM M г;
1VO Al
( ) 2/3 4/3 2/3(50,94 2 16 3) 4/3 26, 98 135,89MM M
2VO Al
( ) 2 4/3 2(50,94 16) 4/3 26,98 119,85MM M г.
3VO Al
25
23
Оценим термичность шихты для каждой реакции по уравнению (5.3):
г;
56
R
q
q Дж/г;
q Дж/г.
496 550
1
108,72
304 610
2
135,89
253 660
3
169,85
4567,2
2241, 6
1493,3
Дж/г;
Результаты расчета показывают, что использование V
2O5
может
привести к бурному развитию процесса с выделением значительного
количества тепла. Реакция восстановления ванадия из VO потребует
существенного подвода тепла извне.
Задача 4
Для реакции восстановления оксида никеля водородом
NiO +H = Ni + H O
тв 2 тв 2
равновесное содержание Н
р
600; 700 К,
общ
= 1.
определить значения константы равновесия и
в газовой смеси при температурах 500;
2
Решение
Реакцию восстановления оксида никеля водородом можно полу-
чить, используя реакции:
Ni + 1/2O = NiO
тв 2 тв
H +1/2O = H O
222
NiO + H = Ni + H O
тв 2 тв 2
Находим значения
К
для реакции восстановления NiOтв водоро-
р
0
237 065 85,56G Т
1
0
246 115 54,12G Т
2
000
321
, Дж
, Дж
9050 31, 44GGG T
, Дж
дом при указанных температурах:
0
p
T
ln
K
ln 5,959
K
p
500
ln 5,596
K
p
ln 5,387
K
p
G
Для нахождения равновесного состава Н
600
700
24 770
8,314 500
27 914
8,314 600
31 058
8,314 700
О составим систему
2–Н2
p
500
p
600
p
700
387,0;K
269,3;K
.
207,9K
уравнений
HO
2
H
2
1,
.
57
рр
HHO
22
р
K
p
р
Отсюда
р
1
H
2
K
p
Для Т = 500 К
для Т = 600 К
для Т = 700 К
;
р
H
2
pH H
1;K рр
22
H
2
H
2
H
2
Равновесный состав газовой смеси Н
Т = 500 К Н
Т = 600 К Н
Т = 700 К Н
Превышение содержания водорода в смеси Н
, т.е.
0,0026р
0,0037р
0,0048р
= 0,26 %; Н2О = 99,74 %;
2
= 0,37 %; Н2О = 99,63 %;
2
= 0,48 %. Н2О = 99,52 %.
2
;
;
.
1/(1 )рK .
Hp
2
О:
2–Н2
О по сравнению
2-Н2
с рассчитанными значениями для температуры характеризует атмосферу как восстановительную.
5.6. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1
Оценить начальную температура восстановления оксидов металлом твердым углеродом в стандартных условиях.
1. Оценить начальную температуру восстановления заданного оксида углеродом в стандартных условиях, используя графические зависимости, представленные на рис. 4.2.
2. Рассчитать аналитически начальную температуру восстановления оксида углеродом в стандартных условиях по термодинамическим данным реакции образования оксида и горения
приложение 2), сравнить результат с полученным по диаграмме.
В табл. 5.1 представлены варианты задания.
Варианты индивидуальных заданий
Номер варианта Металл, оксид Номер варианта Металл, оксид
1 Cu, Cu2O 6 V, V2O5
2 Ni, NiO 7 Nb, NbO
3 Fe, FeO 8 Mo, MoO2
4 Si, SiO2 9 Ti, TiO2
5 V, V2O3 10 Co, CoO
углерода (см.
Таблица 5.1
58
Задача 2
Оценить термичность шихты при алюмотермическом восстанов-
лении оксидов марганца MnO
, Mn3O4, MnO.
2
Исходные данные:
а) реакции восстановления:
MnO + 4/3Al = Mn + 2/3Al O ;
223
1/2Mn O + 4/3Al = 3/2Mn + 2/3Al O
34 23
2MnO + 4/3Al = 2Mn + 2/3Al O .
23
;
б) стандартные энтальпии образования оксидов:
0
( ) 1676,8H кДж/моль;
298 Al O
23
0
( ) 521,84H кДж/моль;
298 MnO
0
( ) 1388,55H
298 Mn O
0
() 385,35H
298 MnO
2
34
кДж/моль;
кДж/моль.
Вопросы для самопроверки
1. Какую горную породу называют рудой?
2. В каких соединениях железо находится в земной коре?
3. Какой процесс называют восстановительным?
4. Какие вещества могут быть восстановителями и как их исполь-
зуют?
5. Приведите общий вид реакции восстановления оксида металла.
6. Какой процесс называют углетермическим восстановлением?
7. Что такое металлотермическое восстановление и в чем оно
ключается?
8. Запишите реакции косвенного восстановления.
9. Оцените влияние давления на термодинамику реакции косвен-
ного восстановления оксидов.
10. Запишите константы равновесия реакций восстановления ок-
сидов марганца, алюминием и водородом.
за-
59
6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
И ПРЕВРАЩЕНИЯ
6.1. Правило фаз Гиббса
Правило фаз представляет уравнение
с kn f
где с – число степеней свободы;
k – число компонентов;
n – число внешних параметров;
f – число фаз.
Число степеней свободы с – это число параметров (Т, р, С–
концентрация), которые полностью определяют состояние системы
при равновесии и значения которых можно изменять в определенных
пределах без изменения числа и природы фаз [обычно принимают
n = 2 (
Т, р)]. Для системы с конденсированными фазами, где давле-
ние не оказывает влияния, n = 1 (Т).
Правило фаз используют при анализе фазовых диаграмм и систем,
в которых происходят химические превращения.
, (6.1)
6.2. Фазовые превращения
Одно и то же вещество может находиться в разных агрегатных состояниях, причем при определенных условиях разные фазы одного
вещества могут сосуществовать одновременно, т.е. находиться в
равновесии друг с другом. Фазовое равновесие означает одновременное сосуществование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе, например твердое–жидкое, жидкость–пар, твердое–
жидкость
Процессы перехода вещества из одной фазы в другую, не сопровождающиеся химическими реакциями, называются
вращениями
или поглощением теплоты, называют
го рода
– плавление;
– кристаллизация;
– испарение;
– конденсация;
– возгонка.
60
–пар.
фазовыми пре-
. Фазовые переходы, сопровождающиеся выделением
фазовыми переходами перво-
. К таким фазовым превращениям относятся:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]