Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы производства. Термодинамические расчеты высокотемпературных систем и процессов, фазовые превращения. Практикум
.pdf
Учитывая, что общее давление равно 1, определим значение
p
0,005p
N
2
Константа равновесия реакции N = N
.
+
+ e при Т = 10 000 К (см.
табл. 3.6) равна
pp
e
Приняв
24
: 0,995 6,124 10p
+
N
;
K
p
p
p
, получим
e
N
N
N
.
В итоге получаем:
0,0025
p
e
.
N
N
2
6,124 10
0,0025p
0,005p
4
24
/ 6,124 10pp, отсюда
+
N
N
.
;
0,990p
N
;
0,0025p
N
3.7.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача
Используя данные, приведенные в табл. 3.5 и 3.6, определить температурную зависимость констант равновесия реакций диссоциации
двухатомных молекул газа (кислорода, азота, водорода) на атомы и
констант равновесия реакции термической ионизации для требуемого интервала температур; рассчитать парциальные давления молекулярных, атомарных газов и положительных ионов в газовой фазе при
общем давлении р = 1 и
заданной температуре.
Варианты исходных данных представлены в табл. 3.7.
Таблица 3.7
Варианты задания
Номер
варианта
1 4500 9 6900 17 9300
2 4800 10 7200 18 9600
3 5100 11 7500 19 9900
4 5400 12 7800 20 10 200
5 5700 13 8100 21 10 500
6 6000 14 8400 22 10 800
7 6300 15 8700 23 11 100
8 6600 16 9000 24 11 400
Т, К
Номер
варианта
Т, К
Номер
варианта
Т, К
;
41
Вопросы для самопроверки
1. Плазменное состояние вещества. Низкотемпературная и высо-
котемпературная плазма.
2. Какой температурный интервал характеризует высокотемпера-
турную плазму?
3. Способы получения низкотемпературной плазмы.
4. Что такое степень ионизации плазмы?
5. Запишите реакции диссоциации молекул газов и ионизации
атомов кислорода, азота, водорода.
6. Запишите константы равновесия реакций диссоциации и иони-
зации.
7. Постройте алгоритм графического определения
зависимости константы равновесия реакции по известным К
температурной
для не-
р
скольких значений температур.
8. Использование низкотемпературной плазмы при получении и
обработке материалов.
42
4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
f
р
И ДИССОЦИАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРОЧНОСТИ ОКСИДОВ
4.1. Теоретическое введение
Процессы образования и диссоциации оксидов, сульфидов, фторидов, карбидов имеют общие закономерности и могут быть рассмотрены на примере реакции
2MeO = 2Me + O ( 0)HH
2
.
(4.1)
Состояние равновесия реакции характеризуется величиной равновесного парциального давления кислорода, называемого упругостью
диссоциации оксида.
Принцип смещения равновесий указывает на смещение реакции в
прямом направлении (вправо) при повышении температуры системы
(реакция эндотермична) и на развитие процесса окисления металла
при увеличении давления кислорода.
Параметры, характеризующие полноту протекания реакции, определяются на
основе правила фаз Гиббса
с kn
, (4.2)
где с – число степеней свободы;
k = 2 – число индивидуальных веществ системы (три), минус
число химических реакций между ними (одна);
n = 2 – внешние параметры (р, Т);
f – число фаз.
Отсюда
2231с
. (4.3)
Это означает, что равновесное парциальное давление кислорода
реакции является функцией только температуры и не зависит от количественного соотношения фаз.
Если Ме и МеО чистые фазы, их активности можно принять равными единице. В этом случае
K р
(4.4)
О
2
43
и температурная зависимость имеет вид
p
p
p
lg lg Bр K
Ор
2
A
T
. (4.5)
Упругость диссоциации оксида зависит только от температуры
и служит мерой его прочности.
Влияние внешнего давления и температуры на реакцию (4.1) ил-
люстрирует рис. 4.1.
Рис. 4.1. Влияние внешнего давления и температуры
на ход реакции (4.1)
Кривая на рис. 4.1 представляет зависимость равновесного пар-
циального давления кислорода оксида
из точек на кривой представляет собой величину
от температуры. Каждая
p
O
2
при опреде-
p
O
2
ленной температуре. Точки в областях I и II представляют внешнее
давление кислорода.
Проанализируем состояние оксида металла, помещенного при
температуре Т в среду с давлением
(
О
2
p).
О O
22
Для определения направления реакции используем уравнение
Вант-Гоффа:
(ln ln )GRT D K
. (4.6)
Для рассматриваемого случая уравнение запишется в виде
44
p
pp
pp
(ln ln )GRT p p
. (4.7)
О O
22
Поскольку
и
p
О O
22
, реакция должна протекать влево,
0G
т.е. происходить окисление металла.
Для условий
Поскольку
TT
и
(4.8)
OO
22
и
O(внешн)O
22
(ln ln )GRT p p
0G
:
OO
22
, реакция должна идти в прямом
направлении, т.е. происходить диссоциация оксида.
Таким образом, область I на рис. 4.1 выше кривой равновесия соответствует условиям окисления металла, область II – условиям диссоциации оксида.
Определив по справочным данным для любого оксида равновесное парциальное давление кислорода для заданной температуры,
можно прогнозировать условия для диссоциации оксида
металла или
окисления металла.
Зная величины упругости диссоциации при
для разных
constT
оксидов, можно оценить их относительную прочность: чем меньше
, тем прочнее оксид.
p
O
2
Количественной характеристикой прочности оксида является
также величина стандартной энергии Гиббса реакции образования
оксида с участием 1 моля кислорода:
0
обр.MeO p O
ln ln lnGRTKRT RTp
1
p
O
2
. (4.9)
2
Из (4.9) следует, что прочность оксида металла возрастает с
0
уменьшением величины
G
обр.MeO
.
Если металл и оксид – чистые фазы и не образуют растворов между собой и третьим элементом
Me MeO
составляет кислородный потенциал оксида
0
обр.MeO O 0( MeO)
lnGRTp . (4.10)
2
, величина
1aa
, т.е.
0(MeO)
lnRTp
O
2
Наглядное представление о химической прочности различных ок-
сидов дает диаграмма
0
обр.MeO
()G Т (рис. 4.2).
45
Рис. 4.2. Зависимость стандартной энергии Гиббса реакций
образования оксидов металлов от температуры
Уравнения температурной зависимости
0
G из компонентов
обр.MeO
в стандартных состояниях приведены в Приложении.
0
Линии, характеризующие изменение
G от температуры
обр.MeO
(см. рис. 4.2), изменяют наклон в точках фазовых переходов металла
или оксида (плавление, кипение, сублимация). Превращения металла
сопровождаются изломом линий вверх, превращения оксида – изломом вниз, что заметно влияет на прочность оксидов, особенно при
испарении.
46
Нетрудно заметить (см. рис. 4.2), что прочность представленных
на диаграмме оксидов металлов понижается с ростом температуры. В
верхней части диаграммы находятся линейные зависимости относительно непрочных соединений, таких как Cu
O, NiO, CoO, в ниж-
2
ней –линии наиболее прочных оксидов – CaO и MgO. Последние характеризуются наиболее низкими значениями равновесного парциального давления кислорода
и кислородного потенциала
p
O
2
0(MeO)
Если металл образует несколько оксидов, то последовательности
образования или диссоциации оксидов в таких системах подчиняются принципу последовательности превращений, по которому химические превращения совершаются последовательно, скачками, проходя через все соединения, существующие в системе.
Для железа выявлены две схемы превращений.
При температуре выше 570 ºC:
температуре ниже 570 ºC:
Для марганца
MnO Mn O Mn O MnO Mn
Fe O Fe O Fe
22334
Fe O Fe O FeO Fe
23 34
23 34
.
, при
.
4.2. Примеры решения задач
Задача 1
Определить температуры начала диссоциации при нагреве карбоната кальция CaCO
давлении, если
.
0,1p
ост.
Решение
Реакции диссоциации и уравнения температурной зависимости
0
G реакций:
CaCO = CaO + CO
32
MgCO = MgO + CO
32
Число степеней свободы для каждой из реакций
Это означает
При нормальном давлении температуру начала диссоциации
можно определить из условия
Для CaCO
температура начала диссоциации составит
3
и карбоната магния MgCO3: а) при нормальном
3
; б) при давлении в вакуумной камере
1pp
0
150577 144,19GT
1
0
116393 173,54GT
2
, Дж; (4.11)
, Дж. (4.12)
СO общ.
2
2231с
.
()Kp Т
p СO
2
0
0G .
Т
н
.
.
47
R
Т
н
150 577
144,19
К. (4.13)
1183
Для MgCO
температура начала диссоциации составит
3
116 393
Т К. (4.14)
н
173,54
670,7
Этот же результат получим, используя температурную зависи-
мость упругости диссоциации карбонатов.
Поскольку
0
CO
2
, (4.15)
T
lnGp
то, сделав необходимые подстановки из (4.11) и (4.12), получим
При
для CaCO
для MgCO
ln 17,34p
ln 20,87
:
1p
CO
2
получаем
3
20 517
0 17,34
получаем
3
CO (1)
p
CO (2)
T
20 517
2
14 000
2
T
T
, т.е.
;
.
К;
1183Т
н
14 000
020,87
T
При остаточном давлении в вакуумной камере р
, т.е.
К.
670,7Т
н
= 0,1 темпера-
ост.
тура начала диссоциации составит:
для CaCO
для MgCO
48
3
ln 0,1 17,34
20 517
T
3
ln 0,1 20, 87
14 000
T
, т.е.
, т.е.
К;
1045Т
н
К.
604Т
н
В металлургических технологиях СаО, полученный обжигом
p
р
p
СаСО
, используется в сталеплавильном производстве. При обжиге
3
в промышленных условиях (без вакуума) температура обжига примерно на 100 К превышает полученное значение Т
.
н
Задача 2
Для реакции диссоциации карбоната бария зависимость ΔG0 от
температуры имеет вид
0
ВаCO = ВaO + CO
32
250 915 147,17GT
, Дж. (4.16)
Необходимо:
– найти температурную зависимость упругости диссоциации
ВаСО
(
3
) от температуры;
CO
2
– определить равновесные значения при температурах, К: 1000;
1100; 1200; 1300; 1400;
– оценить температуру начала диссоциации карбоната при
.
1p
CO
2
Решение
1. Предполагаем, что участвующие в реакции ВаО и ВаСО
тые твердые фазы. В этом случае
0
lnGRTK :
К p
CO
2
. Поскольку
– чис-
3
0
ln 17, 70
p
CO
2
2. Рассчитанные значения
G
RT Т
30180
в зависимости от температуры
p
CO
2
.
приведены ниже:
Т, К………1000 1100 1200 1300 1400
…….. 3,8·10–6 5,9·10–5 5,8·10–4 4,0·10–3 2,1·10–2
p
CO
2
0
3. Для равновесных условий ΔG
циации ВаСО
при
3
составит
1p
CO
2
250 915
Т К.
= 0 температура начала диссо-
1704,9
147,17
49
4.3. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1
Реакции диссоциации оксидов железа и соответствующие им тем-
пературные зависимости ΔG
6Fe O = 4Fe O + O
23 34 2
2Fe O = 6FeO + O
34 2
2FeO = 2Fe + O
1 2 Fe O = 3 2 Fe + O
34 2
Найти уравнения температурной зависимости упругости диссо-
циации
.
p
O
2
Рассчитать значения
Т = 1000 К. Оценить сравнительную прочность оксидов.
Рассчитать температуры начала диссоциации Fe
при нормальном давлении
Задача 2
Используя зависимость
2Ni + O = 2NiO
тв 2 тв
2
p
0
имеют вид:
0
586 770 340,2GT
1
0
636130 255,67GT
2
0
539 080 140,55GT
3
0
563 320 169, 24GT
4
для оксидов Fe2O3, Fe3O4, FeO
O
2
.
1p
O
2
0
0
реакции
()G Т
474 130 171,13GT
, Дж.
, Дж.
, Дж.
, Дж.
, Fe3O4, FeO
2O3
, Дж,
определить равновесные парциальные давления кислорода для температур 800; 1000; 1200 К.
Задача 3
Используя термодинамические данные реакции
2Ag +1 2S = Ag S
тв 222тв
161359 168,69GT
, Дж,
0
оценить изменение упругости диссоциации сульфида серебра при
повышении температуры с 500 до 1000 К.
Вопросы для самопроверки
1. Напишите в общем виде реакцию диссоциации оксида и ее кон-
станту равновесия.
2. Что изменится в уравнении температурной зависимости ΔG
0
реакции при ее написании в обратном направлении?
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]