Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы измерений. Учебное пособие
.pdf
Селективность электрохимических сенсоров зависит от
природы чувствительного слоя датчика, т.е. электрода. Так, датчики
электронной проводимости, изготовленные из химически стойких
материалов
(
платины, углерода и т.п
.),
чувствительны ко всем
окислительно-восстановительным процессам. Датчики ионной
проводимости проявляют чувствительность к частицам, которые
присоединяют ионы или служат источниками ионов, проявляющих
подвижность в материале, из которого изготовлен чувствительный
элемент датчика
.
Амперометрические сенсоры Электрохимические реакции
протекающие
на
поверхности
датчика
(
электрода
)
амперометрических сенсорах, генерируют в электродной системе ток
функционально связанный с концентрацией определяемого вещества
Одной из важнейших областей применения амперометрических
сенсоров является определение кислорода в воде и воздухе. Для этого
используют
пропорциональный концентрации О2.
электроды
Кларка
,
генерирующие
ток
Для повышения селективности
отклика поверхность электрода модифицируют соединениями
которые катализируют процесс переноса электронов. Примером
сенсоров на основе химически модифицированных электродов может
служить сенсор для определения
NO2 в
присутствии О2 в
выхлопных
газах автомобилей. На модифицированном фталоцианином кобальта
электроде молекулы
N
О2
восстанавливаются при менее
отрицательных потенциалах по сравнению с кислородом. На этом же
принципе работают сенсоры для определения SО2 и H2S.
сенсоров для
H2S, CO, HCN, С12 и
других газов используются в
Многие виды
качестве персональных детекторов при работе в опасных условиях в
промышленности и на транспорте. Некоторые из них определяют
общую дозу воздействия вредного для здоровья фактора. Они
применяются также в системах автоматического контроля за
содержанием
SO2, CO, NО в
окружающей среде. Серийные приборы
часто позволяют определять несколько веществ с помощью одного
сенсора. Селективность определений в этом случае достигается
благодаря использованию сменных мембранных фильтров, выбору
катализатора, потенциала электрода, состава раствора электролита, а
также другими средствами
.
,
в
,
.
,
,
291
Потенциометрические сенсоры Действие
потенциометрических сенсоров основано на измерении разности
потенциалов между двумя электродами, один из которых является
электродом сравнения, а другой
-
дает селективный отклик на
присутствие определяемых ионов или молекул веществ
Чувствительность потенциометрических сенсоров, как правило, ниже
амперометрических
Простейшим
.
и
наиболее
распространенным
потенциометрическим сенсором является сенсор для определения
активности ионов водорода. Среди конструкций датчиков для
определения рН, основанных на традиционных методах и материалах
можно выделить два варианта исполнения, имеющих преимущества
по сравнению с обычным стеклянным электродом. Одним из них
является
«
двойная концентрическая конструкция
», в
которой
стеклянный электрод и электрод сравнения размещены соосно один
по отношению к другому; стеклянный электрод образует центральную
часть, а электрод сравнения занимает кольцевое пространство вокруг
него
.
Ионоселективные потенциометрические сенсоры применяются
при контроле содержания анионов, для которых методов определения
значительно меньше, чем для катионов. Перспективы их
использования связаны с прогрессом в следующих областях
•
усовершенствование существующих датчиков в направлении
:
их миниатюризации, а также повышения чувствительности
селективности и стабильности измерений
•
разработка новых электродов, пригодных для определения
веществ, для которых существующие методы малоэффективны
2-
CrO
, Fe2+,
4
биологически активные соединения и др
•
создание сенсоров на основе ионоселективных полевых тран
;
2-
: SO
4
.;
зисторов, в которых контакт между ионоселективной мембраной и
токоотводом осуществляется через полупроводник
.
Расширяющейся областью применения потенциометрических
сенсоров стал газовый анализ. Газовые сенсоры, сочетающие се
лективные газопроницаемые мембраны с ионоселективными элек
тродами, играют важную роль в мониторинге токсичных газов типа
SO2, H2S, NH3. В
настоящее время разработаны конструкции
.
,
,
,
-
-
-
292
потенциометрических сенсоров для определения газов, в которых
отсутствуют растворы электролитов. В них применяются твердые
электролиты, представляющие собой твердые растворы оксидов
некоторых металлов и их солей
: ZrO2, Y2O3, RuO2, CoO, NiO, SrCl2,
Na2SO4, Ag2SO4, CaF2, AgI, K2CO3, Y2S3 и др.
Газовые сенсоры на основе твердых электролитов схематиче
ски можно представить в виде концентрационного элемента
Х2(
р1),
где
M
М1 |ТЭ |
и
М2 -
1
М2,
Х2(p2),
два электронных проводника, контакты которых с
твердым электролитом ТЭ образуют электроды; Х2 -
анализируемый
газ; р1 и р2 -парциальные давления газа по обе стороны твердого
электролита
.
Твердый электролит представляет собой вещество, физически
непроницаемое для газов и являющееся ионным проводником
содержащим ионы Хn.
реакции типа
1/2
Х2 + nе = Xn-,
то между ними возникнет разность потенциалов
величина которой определяется выражением
p
RT
E =
ln
p
nF2
Поскольку на электродах
2
1
M1 и
М2
протекают
(E),
или э.д.с
-
,
.,
Рисунок 125 - Принципиальная схема газового сенсора на основе
твердого электролита
Зная температуру и парциальное давление газа р1 вблизи
электрода сравнения Мь
можно найти неизвестное парциальное
давление газа р2 и его концентрацию в смеси. Принципиальная схема
сенсора на основе твердого электролита приведена на рис
293
. 66. В
качестве стандартных в таких сенсорах применяются газовые смеси
известного состава
металл/металлическое соединение
Ag/AgCl) и
(O2,
Н2/
Н2O, СО/
СО2 и др.), а
также системы
(Cu/Cu2O, Ni/NiO, Pd/PdO,
электроды, основанные на использовании ионов
растворенных в твердом электролите. Наиболее известным примером
может служить электрод
Ag/Ag+, в
котором концентрация ионов
серебра создается путем растворения сульфата серебра в сульфате
калия. Проводники
M1 и
М2
изготавливают из платины, иногда из се
ребра, путем вакуумного или катодного напыления. В сенсорах для
определения галогенов применяют графит, стеклоуглерод или ди
оксид рутения
зависят от природы твердых электролитов
RuO2.
Форма и размеры сенсоров весьма различны и
.
Конструктивно такие сенсоры обычно представляют собой ке
рамический стакан из твердого электролита, например
покрытый пористыми платиновыми электродами (рис
Zr
. 126).
О2/Y2O3,
При этом
дно стакана находится в контакте с анализируемым газом, а
внутренняя сторона стакана контактирует с атмосферным воздухом и
играет роль электрода сравнения. Газом сравнения служит окру
жающий воздух или стандартная смесь газов. В другой модели в
керамический стакан помещают герметичную секцию с газом
сравнения. Температуру устанавливают такой, чтобы проводимость
твердого электролита была достаточной для измерений с помощью
милливольтметров с высоким входным импедансом
Для большинства сенсоров она превышает
500°С.
осуществляется с помощью электрорезистивной трубчатой печи
(1010-1012 Ом).
Нагрев датчика
.
,
-
-
-
-
294
Рисунок 126 - Конструкция кислородного сенсора с использованием
воздуха в качестве газа сравнения 1 - трубчатая электрорезистивная
печь; 2 - оксид циркония; 3 - изолирующая головка; 4 – термопара
Металлические и стеклянные переходы позволяют соединять
его с измерительной системой; при этом герметичность
обеспечивается применением герметизирующих термостойких смол
или полимерных материалов. Отклик потенциометрических сенсоров
на основе твердых электролитов составляет доли секунды, у них
простая конструкция, и сигнал легко перевести в цифровую форму для
передачи на компьютер. Такие сенсоры широко используются в
системах контроля автомобильных двигателей для поддержки соотно
шения воздух/топливо на оптимальном уровне, позволяющем свести к
минимуму содержание оксидов азота в выхлопных газах и снизить
потребление горючего
.
Кондуктометрические сенсоры Успехи физики твердого тела
и электрохимии позволили создать группу газовых сенсоров под
общим названием
устройства
» (
по принципу их действия
•
полупроводниковые сенсоры оксидного типа
ионоселективные полевые транзисторы на основе структур
•
металл-оксид-полупроводник (МОП
•
химически чувствительные полевые транзисторы (ХЧПТ
«
ХЧПУ
химически чувствительные полупроводниковые
).
Эту группу сенсоров можно классифицировать
:
;
);
);
-
295
•
сенсоры, основанные на контактных явлениях на границе
раздела между полупроводником и металлом или другим полу
проводником
Среди
.
них
наиболее
широко
применяются
кондуктометрические полупроводниковые сенсоры на основе оксидов
переходных металлов. Принцип действия полупроводниковых
сенсоров оксидного типа основан на изменении состояния
поверхностной структуры полупроводника вследствие адсорбции газа
на его поверхности. Электроны адсорбированных молекул газа
взаимодействуют с электронами и дырками в кристаллической
решетке, что приводит к изменению поверхностного заряда. При этом
общее число поверхностных состояний, которые вносят вклад в
формирование поверхностного заряда, зависит от состава и
парциального давления компонентов газовой среды, окружающей
полупроводник. Изменение поверхностного заряда вызывает
изменение сопротивления полупроводника, которое легко измерить
По характеру сорбции компонентов газовой смеси на поверхности
полупроводника сенсоры данного типа можно разделить на две
группы
и др
меняется от высокого до низкого
:
–
полупроводники
.),
сопротивление которых в присутствии определяемого газа
n-
типа
(ZnO, Sn
О2, Fe2O3, TiO2, MnO2, WO3
;
–
полупроводники
p-
типа
(
СоО
, Cu2O, NiO,
Сг2O3 и др.),
сопротивление которых в присутствии определяемого газа изменяется
в противоположном направлении. В поверхностном слое
полупроводников
взаимодействуют на воздухе с молекулами кислорода
О2 + 2е → 2O
n-
типа присутствует избыток электронов, которые
-
.
адс
При контакте с определяемым газом на поверхности полупро
водника протекает реакция в ходе которой высвобождаются
электроны. Это приводит к увеличению электропроводности, т.е. к
уменьшению сопротивления
пропорциональна количеству определяемого газа
,
величина которого обратно
.
-
.
-
296
Рисунок 127 - Полупроводниковые газовые сенсоры оксидного типа
а - сенсор типа TGS: 1 - защитная сетка из стали;
2 - полупроводниковый элемент, 3 - никелевые контакты; 4 -
спираль нагревателя; б - планарный сенсор: 1-подложка; 2-
электроды; 3 - чувствительный слой; 4 - токоподводы
Тонкий слой полупроводника обычно осаждают на неоргани
ческую подложку (изолятор
),
которая имеет вид пластины или трубки
Для повышения селективности в оксидный слой вводят вещества
обладающие каталитическими свойствами, например
Pd, Сu, Ni, Pt. В
большинстве случаев сенсоры снабжены нагревательным элементом
позволяющем поддерживать температуру в пределах от
30 до 300°С.
При этом спираль нагревательного элемента одновременно выполняет
функцию электрода для измерения сопротивления. Другим
электродом служит вторая аналогичная спираль (рис
. 127).
При контакте с определяемым газом на поверхности
полупроводника протекает реакция Газ
+ O
-
→
ГазО
адс
+ е, в
ходе
которой высвобождаются электроны. Это приводит к уменьшению
сопротивления сенсора, величина которого пропорциональна
содержанию газа
.
Сенсоры данного типа применяются при детектировании СО
CH4, H2S, NO* в
автомобильных выхлопах, для контроля утечки
коксового и природного газов, паров органических соединений, для
мониторинга содержания СО. Пределы обнаружения перечисленных
веществ часто оказываются ниже
0,1
млн-1.
Основным недостатком
полупроводниковых оксидных сенсоров является нестабильность во
времени, что требует их периодической поверки или замены. Кроме
.
,
,
,
297
того, они недостаточно селективны, так как любой способный быть
донором электронов газ может вызвать их отклик. Этот недостаток
устраняют, изменяя рабочую температуру сенсора или применяя
газовые фильтры, предохраняющие поверхность полупроводника от
воздействия посторонних газов
.
Кулонометрические сенсоры Для кулонометрического
контроля выбросов применяют проточные системы. Поток пробы с
постоянной скоростью вводят в электролизер, в котором создаются
условия для
100%-го
электропревращения определяемого вещества
При этом ток электролиза определяется скоростью поступления
пробы и концентрацией исследуемого компонента
:
I = nFN = KnFCv,
где N - число молей определяемого вещества, поступающего в
электролизер в единицу времени
концентрация определяемого вещества; К - константа
; v -
скорость потока пробы; С -
.
Такие сенсоры применяются главным образом при определе
нии низких концентраций определяемых веществ
(
несколько млн-1),
когда допустимы скорости потока пробы с приемлемым временем
задержки для завершения электролиза. В сенсорах этого типа можно
использовать также быстрые химические реакции определяемых
веществ с различными реагентами, что позволяет улавливать их
следовые количества
Электрические
.
схемы
кулонометрических
амперометрических сенсоров практически идентичны; они
отличаются только условиями проведения электролиза. Для
амперометрических сенсоров характерны электроды с малой
поверхностью, благодаря чему после электролиза концентрация
определяемого вещества заметно не меняется, тогда как в
кулонометрических сенсорах электроды имеют большую поверхность
что создает условия для полного электропревращения определяемого
вещества в ячейке. Электроды сравнения в кулонометрических
сенсорах должны обеспечивать протекание тока в цепи длительное
время без собственной поляризации, поэтому их изготавливают из
фольги или спеченных порошков металлов
(Ag, Cd, Pb, Zn) с
большой
поверхностью. Примером кулонометрического сенсора является
анализатор
SO2. В
нем реализован принцип проточной кулонометрии
.
-
и
,
.
298
Анализируемый газ с постоянной скоростью барботируют через
15%-
ную
реакции
H2SO4,
содержащую иод, который взаимодействует с
10-
SO2 по
SO2 + I2 + H2O = SO3 + 2HI
Количество образовавшегося иодид-иона пропорционально
концентрации
S
О2.
Сигналом служит ток окисления иодид-ионов на
платиновом рабочем электроде: величина тока в каждый момент
времени соответствует концентрации
определяемых концентраций SО2 - 0,03 мг/
S
м3.
О2.
Нижняя граница
Следует отметить, что в настоящее время выпускаются
газовые сенсоры различных типов. Наиболее точными и надежными
являются кулонометрические сенсоры. В некоторых из них
используется частичное электропревращение определяемого вещества
(от 20 до 60% от
исходного содержания
).
Такие сенсоры работают в
режиме, промежуточном между условиями вольтамперометрии и
кулонометрии, а аналитический сигнал является сложной функцией
ряда параметров. Разработаны также сенсоры, работающие по
принципу кулонометрического титратора. Анализируемый газ
пропускают с постоянной скоростью через ячейку, которая имеет
индикаторную и генераторную электрические цепи. Первая состоит из
электрода сравнения и индикаторного потенциометрического
электрода. Вторая содержит генераторный электрод с большой
поверхностью и вспомогательный электрод, размещенный в
отдельном отсеке. Количество генерированного реагента полностью
компенсирует его расход в результате реакции с определяемым
веществом. Поэтому в титраторе все время поддерживается заданная
концентрация реагента, а генераторный ток пропорционален
концентрации определяемого вещества. Преимуществом таких
сенсоров является их универсальность при определении самых раз
личных концентраций в сочетании с высокой надежностью. Основные
недостатки: имеют сложную конструкцию и относительно дороги
Последние успехи в области конструирования новых электро
химических сенсоров связаны с созданием одноразовых устройств
Стоимость одноразовых электрохимических сенсоров относительно
невелика, поскольку они могут быть изготовлены по планарной
технологии и в большом количестве. С использованием компьютер
-
.
.
-
299
ной графики можно создать чертеж сенсора, а затем отпечатать на
соответствующей матрице несколько сот таких сенсоров
printing
«
интеллектуальных
технология
).
Подобную технологию используют при создании
» («smart»)
электрохимических сенсоров, которые
(screen-
помимо сенсорной части, содержат электронику, необходимую для
обработки сигнала. Такое устройство может включать в себя
несколько сенсоров на одном чипе. В частности, так устроен
канальный потенциометрический сенсорный чип размером
3,3x2,8 мм,
8-
на котором расположены восемь разных сенсоров, каждый со своей
измерительной схемой и своим электродом сравнения
.
,
300
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]