Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы измерений. Учебное пособие
.pdf
Рисунок 104 - Схема трехэлектродной электрохимической ячейки: 1 -
индикаторный электрод; 2 - вспомогательный электрод; 3 - электрод
сравнения; 4 - источник напряжения; 5 - операционный усилитель
Желательно, чтобы электрод сравнения находился как можно
ближе к индикаторному электроду и как можно дальше от линий тока
протекающего между вспомогательным и индикаторным электродом
(
рис
. 104).
Для поддержания электролитического контакта с
электродом сравнения можно применить тонкий капиллярный солевой
мостик, известный как капилляр Луггина-Габера. Внутри такого
капилляра находится электролит, а на конце
которая препятствует его вытеканию
.
-
пористая перегородка
Кондуктометрические первичные преобразователи. В
зависимости от направления движения в поле постоянного тока ионы
разделяют на анионы и катионы. Скорость перемещения wt какого
либо иона в поле постоянного тока определяется действующей на него
силой Кi и силой вязкого трения Ri:
K
i
где
w
zi —
число элементарных зарядов е0, связанных с одним ионом; Е
==
i
R
i
— напряженность поля; η
радиусе (радиус иона
Eez
oi
,
.
r6300
πη
i
—
).
вязкость растворителя; ri — ионный
Если разделить wi на напряженность поля Е, то получится
скорость перемещения иона ui в поле напряженностью
1 В/см:
ui = wi/Е
,
,
-
241
Подвижностью иона
на постоянную Фарадея F:
λ
= F.ui.
i
λ
называют произведение параметра u
i
Подвижность представляет собой величину заряда, переноси
мого одним молем катионов или анионов в поле в единичной на
пряженностью за единицу времени. Суммарная подвижность катионов
и анионов называется молярной проводимостью Λ
Λ
=
λа +
λk.
:
Вследствие межионного взаимодействия анионов и катионов
подвижность ионов λ, а следовательно молярная проводимость Λ
зависит от концентрации. Значения подвижности ионов, экстра
полированные на нулевую концентрацию с =
справочных таблицах
Проводимость Λс,
.
соответствующую концентрации с можно
рассчитать по проводимости при нулевой концентрации Λ0 по
0,
могут быть найдены в
теории
сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Для водных растворов и
электролитов типа
зависимость
Λс =
Λ
I.I (у
- [0,229Λо + 60,3]
О
которых
z+ =
z-
= 1)
при
25 °С
имеет место
c ,
(14)
Удельная электрическая проводимость χ, поддающаяся
определению средствами измерительной техники, связана с молярной
проводимостью Λс
χ
=
сΛс/1000, (15)
соотношением
Удельная проводимость зависит от температуры. Темпера
турный коэффициент этой зависимости положителен, и составляет
1—3 % К,
25°С.
для одного и того же вещества она зависит от его концентрации
если считать исходной удельную проводимость при
20
или
Величина этого коэффициента различна для разных веществ
.
Из выражения
(15)
следует, что для растворов малой концен
трации зависимость удельной проводимости χ от концентрации с
должна быть в первом приближении линейной (рис
взаимодействием, которое косвенно выражается зависимостью
здесь можно пренебречь и считать Λс «
Λ0.
. 105).
Межионным
(14),
Усиливающееся по мере
повышения концентрации с взаимодействие анионов и катионов для
хорошо растворимых сильных электролитов может быть настолько
i
-
-
-
-
;
-
242
резким, что появится максимум проводимости. При измерениях
проводимости, выполняемых в целях анализа состава электролита
используют только монотонные участки зависимости χ от
концентрации с.
Рисунок 105- -Зависимость удельной проводимости χ от
концентрации некоторых сильных электролитов (при 20 °С)
Типы измерительных ячеек различаются по наличию или
отсутствию гальванического контакта их электродов с раствором
Измерительные ячейки с гальваническим контактом называются
элементами Кольрауша, а другие
—
бесконтактными
.
Как правило
применяют ячейки, в которых положение электродов строго
фиксировано
(
рис
. 106,
а). Они различаются по форме и объему
сосудов, площади электродов и расстоянию между ними, способу
перемешивания раствора, герметичности и т.д. Можно выделить
следующие типы ячеек для измерения электропроводности
:
.
,
243
•
ячейки с жестко закрепленными в сосуде электродами, в
которые заливается определенный объем раствора
•
ячейки, в которых электроды жестко закреплены
;
относительно друг друга и погружаются в сосуд перед измерением
электропроводности
•
ячейки проточного типа, в которых раствор непрерывно
перемещается, а электроды остаются неподвижными
;
.
Для кондуктометрического титрования применяют обычные
ячейки
(
рис
. 106,
б). Раствор при титровании перемешивают меха
нической или магнитной мешалкой. Площадь электродов и расстояние
между ними выбирают в зависимости от измеряемого сопротивления
При измерениях в неводных растворах, имеющих высокое
сопротивление, применяют электроды с площадью
расстоянием между ними
Ячейки погружного типа (рис
~ 2 см.
. 106, в)
можно помещать непо
~ 4
см2 и
средственно в исследуемые растворы. Их применяют при проведении
измерений, допускаемая погрешность которых не менее
0,5%.
-
.
-
Рисунок 106 - Ячейки для измерения электропроводности растворов:
а - с жестко закрепленными электродами;
б - для кондуктометрического титрования; в - погружного типа
Применяемые для электродов материалы могут быть названы в
порядке возрастания склонности к поляризации: платинированная
платина; сталь, покрытая неорганическими карбидами; спеченный
уголь; нержавеющая сталь. Губчатое платиновое покрытие
характеризуется низкой прочностью сцепления с основным металлом
и под влиянием процессов адсорбции и образования корки быстро
244
изменяет свои свойства. Поэтому для технических целей нужно отдать
предпочтение другим из перечисленных материалов. Промышленные
кондуктометрические датчики в зависимости от конструкции могут
иметь кольцевые концентрические или плоские параллельные
электроды, изготовленные из нержавеющей стали или углерода. В
очень агрессивных средах применяют электроды из золота, платины
или палладия. Свойства кондуктометрических ячеек характеризуют
константой, которую определяют в каждом конкретном случае
Константу ячейки можно рассчитать, если с достаточной точностью
известны геометрические размеры сосуда и электродов, их площадь
расстояние между ними, эквивалентные электропроводности ионов и
их концентрации. Однако на практике провести такой расчет не
просто, поскольку электроды могут быть расположены не строго
параллельно и отличаться по форме. Кроме того, поверхность
электродов изменяется при платинировании. Поэтому используют
зависимость
χ
=
К.(1/R),
где К - константа ячейки, см-1.
Таким образом, для вычисления удельной электропроводности
константу ячейки следует разделить на сопротивление раствора или
умножить на Λ. В технике промышленных измерений удельную
электрическую проводимость выражают в сименсах на сантиметр или
на метр
электрической проводимости применяют «мо
слово
таком случае будет
(См/см). В
«Ом»).
англоязычных странах в качестве единицы
» (
прочитанное наоборот
Единицей удельной электрической проводимости в
[мо/см].
Поскольку представляющий
практический интерес диапазон удельных проводимостей охватывает
около семи десятичных разрядов (декад
тысячные (милли
10-8 См/см = 1
мкмо/см
.
-, 10-3) и
мСм/см
миллионные (микро
= 1
ммо/см
),
целесообразно использовать
-, 10-6)
; 10-6 См/см = 1
доли. При этом
мкСм/см
= 1
Поскольку при помощи одной и той же ячейки находят
удельное сопротивление растворов различной концентрации
необходимо, чтобы в процессе измерений константа ячейки была
величиной постоянной. Обычно ее определяют путем измерения
удельной электропроводности водных растворов КС1 с концен
.
,
:
,
-
245
трацией
1,0, 0,1 и 0,01
моль/л, для которых % определена с высокой
точностью. Например, для раствора
удельная электропроводимость при
180С составляет
KCl c
концентрацией
0,0111919 См/см.
0,1 М
Рисунок 107 - Измерительный элемент с концентрическими
электродами
Практика показала, что при применении ячеек Кольрауша
хорошие результаты дает измерительная частота в несколько
килогерц. Только при длинных проводах между измерительным
элементом и прибором приходится работать на более низких частотах
Сопротивление R, в идеальных условиях должно
соответствовать условию
100 Ом <R < 100
кОм. Однако при этом
диапазон измерений проводимости, охватывающий диапазон
десятичных разрядов, не может быть перекрыт одной измерительной
ячейкой. Для этой цели необходимы измерительные ячейки со
ступенчатой градацией постоянной k
На рис
измерительной ячейки
Внутренний электрод
. 107
.
1
представлена типичная конструкция
механически закреплен при помощи изолятора
.
3 и изолирован от наружного электрода 2. Отверстия 4 облегчают
подвод пробы. Типичные измерительные частоты находятся в
диапазоне от
На рис
1 до 5
. 108
кГц
.
представлена схема моста Уитстона для измерения
электрической проводимости. Искомое сопротивление Rx при
.
246
определяющем диапазоне измерений моста известном сопротивлении
RN может быть легко рассчитано по отношению сопротивлений плеч
R1 и
R2:
Rx =
RN .(R1/R2)
Практически плечи моста R1 и
R2
представляют собой потен
циометр, который в простейшем случае может настраиваться вручную
до достижения баланса моста, т. е. до отсутствия тока в приборе
I. С
потенциометром связана стрелка, движущаяся по шкале. Шкала
может быть проградуирована непосредственно в относительных
единицах сопротивления. Путем умножения на коэффициент
зависящий от величины сопротивления RN, могут быть получены
абсолютные значения сопротивления
.
При измерении сопротивления электролита с помощью такой
простейшей схемы не обеспечивается полная обесточенность прибора
так как комплексное сопротивление измерительного элемента на
переменном токе вызывает сдвиг фаз. Подключение параллельно RN
регулируемой емкости обеспечивает требуемую компенсацию сдвига
фаз
.
Ток
I,
текущий в цепи индикатора, тоже
-
является мерой
величины Rx. Требуемая компенсация сдвига фаз в таком случае
осуществляется при помощи фазочувствительного выпрямителя. При
этом с помощью соответствующих схем может быть также
линеаризирована зависимость тока от сопротивления Rx или его
обратной величины l/Rx.
-
,
,
Рисунок 108 - Принципиальная схема моста Уитстона.
247
Постоянное
требуется только в случае неуравновешенного моста
(
стабилизированное) напряжение питания
.
U
Стрелочные неуравновешенные мосты подобного типа
находят широкое применение в лабораториях и в промышленной
измерительной технике. В отличие от классических уравновешенных
мостов Уитстона, для которых
ванное напряжение питания U.
При постоянном напряжениии U ток
I = 0,
здесь требуется стабилизиро
I
зависит от сопротивле
ния Rx. Характер зависимости этого тока от удельной проводимости и
здесь можно изменять так, чтобы прибор показывал величины
удельной электрической проводимости по логарифмической шкале
охватывающей две декады
.
Постоянное измерительное напряжение подводится к датчику
Rx и к сопротивлению RN, включенному последовательно с датчиком
По сравнению с Rx сопротивление RN пренебрежимо мало, поэтому
ток
I,
текущий в измерительной цепи, определяется исключительно
величиной
Rx. I = U/RX
С учетом удельной проводимости х и постоянной элемента k
из выражения
I = Uχ/k, (15)
Ток
/
вызывает на сопротивлении RN падение напряжения VN =
IRN, которое иожет быть измерено высокоомнымусилителем. В
соответствии с выражением
пропорциональна удельной проводимости х
UN = UχRN/k
(15)
при такой схеме величина UN
:
Изменением напряжения U или выбором иного сопротивления
RN характеристики приборов, построенных по такому принципу, легко
согласуются со всеми практическими требованиями. Здесь тоже
имеется возможность автоматической температурной компенсации
.
Метод измерения электрической проводимости, основанный
на использовании
4-
электродной измерительной ячейки, занимает
промежуточное положение между методом, основанным на при
менении элемента Кольрауша и бесконтактным методом измерения
. 4-
электродная измерительная ячейка менее восприимчива к помехам
-
-
,
.
-
,
248
вызываемым загрязнением электродов и меньшей склонностью к
поляризации
.
Бесконтактные способы измерения проводимости
Основное преимущество этих способов заключается в отсутствии
контакта между электродами и контролируемым раствором. При этом
отпадают все погрешности, связанные с поляризацией электродов
Образование на измерительном участке отложений не
электропроводных осадков или масел тоже почти не сказывается на
результате измерений. С другой стороны, взаимосвязь физических
величин здесь сложнее, чем в измерительных элементах Кольрауша, и
аппаратурные затраты более высоки. Поэтому применение
бесконтактных способов ограничивается большей частью такими
случаями, когда классическая техника измерений оказывается
неэффективной
.
Бесконтактное измерение удельной электрической проводи
мости может осуществляться двумя различными способами
.
Принцип действия индуктивного измерителя электрической
проводимости показан на рис
. 109.
Контролируемый токопроводящий
раствор обеспечивает связь между двумя электрически- и магнитно
экранированными обмотками измерительного трансформаторного
моста
.
Преимуществом индуктивного
метода измерения
электрической проводимости является практически полное ис
ключение влияния загрязнения датчика на его показания, а также
возможность измерения в широком диапазоне. Датчики такого типа
применяются для измерений больших и наивысших значений
электрической проводимости
.
.
-
-
-
-
Рисунок 109 - Схема индуктивного бесконтактного элемента для
измерения проводимости
249
Второй способ основан на измерении затухания высокочастот
ного поля. Измерительная ячейка датчика выполнена из неметал
лической трубки, на наружной стенке которой укреплены два
кольцевых электрода. Высокочастотное поле, проникающее через
стенки трубки, демпфируется находящейся в ней средой, в за
висимости от величины ее удельной электрической проводимости
Недостатком этого способа измерения является ярко выраженная
нелинейность характеристики срабатывания. Кроме того, диапазон
измерения каждой измерительной ячейки не превышает двух
десятичных разрядов величины электрической проводимости
Поэтому ячейки такого типа почти не применяются в приборах
промышленного назначения. Датчики, основанные на таком принципе
действия, используются для индикации конечной точки титрования в
кондуктометрических титраторах
титрование
).
Возможность применения различных способов
(
так называемое высокочастотное
измерения электрической проводимости в разных промышленных
условиях при решении конкретных задач может быть определена по
таблицам зависимости электрической проводимости важнейших
электролитов от их концентраций и температур
.
Потенциометрические первичные преобразователи
Основы потенциометрии были разработаны в конце
после того, как Нернст получил уравнение
(16),
XIX-го
века
связывающее
величину равновесного потенциала электрода с концентрацией
(
активностью) компонентов в растворе
0
EE +=
где Е
–
Ox
nF
ln
, (16)
a
dRe
равновесный электродный потенциал; Е0 –
a
RT
стандартный электродный потенциал
Если температура раствора равна
записывается следующим образом
0
+=
:
dReOx
.
, a –
активность вещества
0С
25
(298,15К),
]a/alg[)n/05915,0(EE
.
это уравнение
На практике активности обычно заменяют на концентрации
т.к. в разбавленных растворах они приближенно равны последним
.
В настоящее время наиболее важной областью применения
потенциометрии является ионометрия, которая объединяет методы
прямого определения концентрации или активности ионов в
-
-
.
.
,
,
250
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]