Физические основы измерений. Учебное пособие

Однако на практике получение статической вольтамперной зависимости трудно реализуемо, поскольку время установления стационарного тока чрезвычайно велико, а его значения оказываются весьма малыми и нестабильными, в частности, из-за естественной конвекции раствора. Исключение составляют случаи, когда вольтамперограмму получают в условиях принудительной конвекции обеспечивающей интенсивное контролируемое движение электрода относительно раствора, например, при использовании вращающегося электрода или проточных ячеек, и случаи использования ультрамикроэлектродов (УМЭ

Технология изготовления проста: на керамическую подложку наносят слой токопроводящего материала (например, алюминия) и с помощью эпоксидной смолы формируют на ней тонкий слой графита Изготовленный таким образом электрод представляет собой чередование выступов из микрочастиц графита и впадин из диэлектрика, т.е. является УМЭ-ансамблем со случайным распределением токопроводящих частиц. Наибольший интерес среди одноразовых электродов в настоящее время вызывают планарные

напечатанные» на полимерных или керамических пленках с помощью струйных принтеров, в состав красящего порошка которых входят частицы углеродсодержащих материалов, серебра и др. При этом состав

электродов, и использовать их как одноразовые. Поскольку воспро изводимость печатных изображений достаточно высокая, то и свой ства электродов воспроизводятся хорошо. На рис изображения

Разработаны электроды с пленкой электролита, толщина кото рой регулируется за счет капиллярных сил. Такие датчики имеют высокую чувствительность главным образом в варианте

просты и применяются

где N - число молей вещества; М - молекулярная или атомная масса продукта электрохимической реакции; Q - количество электричества в кулонах; п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F - число Фарадея

Количество прошедшего электричества можно измерить, под ключая кулонометр последовательно с электрохимической ячейкой, в которой проводят электролиз. Однако в аналитической практике этот способ измерения Q применяют редко. Чаще измеряют ток, а не количество электричества. Для определения Q измеряют силу тока

т.е

количество электричества равно интегралу тока по времени

моль. Измеряя силу тока или количество электричества можно установить, какое количество вещества вступило в реакцию на электроде, если, конечно, эта реакция является стехиометрической. С помощью формулы

можно оценить и чувствительность метода Учитывая, что современные приборы позволяют измерять токи на уровне нанограммовые количества вещества

ной эффективностью, т.е. со

ным выходом по току. Иначе говоря, внешнее напряжение должно обеспечивать электролиз определяемого вещества и в то же время быть недостаточным для возникновения побочных электрохимических реакций. Это условие означает строгое выполнение пропорциональной зависимости между количеством прошедшего через ячейку электричества и суммарным количеством продукта электролиза. Выход по току

Если в прямой кулонометрии электрохимическому превраще нию подвергается определяемое вещество, то в методах косвенной кулонометрии определение количества вещества складывается из электрохимической и химической реакций. Определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе электролиза генерируется титрант, который вступает в химическую реакцию с определяемым компонентом в объеме раствора (кулонометрическое титрование с внутренней генерацией). Для установления конечной точки амперометрический, фотометрический или другие методы

рабочих) электродов или амальгам металлов при контролируемом токе (косвенная гальваностатическая кулонометрия), либо при контролируемом потенциале (косвенная потенциостатическая кулонометрия). Преимуществом последнего метода является селективность электродной реакции и возможность последовательной электрогенерации нескольких титрантов при соответствующих значениях потенциала

постоянного значения в течение всего электролиза. Вследствие расхода определяемого компонента при прохождении электрического тока через ячейку его концентрация в объеме раствора непрерывно уменьшается

Рассмотрим электролиз вещества Ох с начальной концентра

цией С0

при потенциале предельного тока Ес, протекающий по схеме

В условиях потенциостатической кулонометрии при интен сивном перемешивании ток электролиза определяется выражением

любой момент времени

где D - коэффициент диффузии Ох; С - концентрация Ох; δ диффузионного слоя; А - площадь электрода

Зависимость между током электролиза и временем подчиняется уравнению первого порядка

где I0 -

ток в начальный момент электролиза; К = DA/Vδ.

Так как в потенциостатической кулонометрии в цепи электро химической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о количестве определяемого вещества судят по количеству электри чества, прошедшего через ячейку; для измерения Q применяют кулонометры. При этом точность определений зависит от точности измерения количества электричества или метода интегрирования кривых ток-время. Современные приборы снабжены электронными интеграторами с цифровым отсчетом. При этом отпадает необ ходимость в строгой стабилизации тока, так как интегратор точно фиксирует количество электричества, затраченное в процессе элек тролиза

поскольку в ней необходимо разместить вспомогательные электроды для установления конечной точки титрования

В отдельных случаях можно обойтись без пористой перегородки между анодным и катодным пространствами. Такое случается, когда образуются либо газообразные продукты, либо продукты, выпадающие в осадок. Блок-схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис

Для проведения определений при контролируемой силе тока применяют гальваностаты, работающие на операционных усилителях которые позволяют проводить электролиз при токах от В этом случае время титрования составляет

Это природные анализаторы, позволяющие человеку и

животным ориентироваться в окружающей среде. Они выполняют две функции: воспринимают внешнее раздражение и передают информацию в центральную нервную систему. Чувствительными элементами, обеспечивающими работу сенсоров, являются рецепторные клетки

химическим соединениям. Очевидно, что между природными анализаторами и химическими сенсорами имеется аналогия: они

распознают» определяемое вещество

соединение) и реагируют на изменение его концентрации. По своим параметрам химические сенсоры могут превосходить природные анализаторы. Так, человек может определить на вкус не менее

моль/л кислоты (рН

молекул в

см3 воздуха, а поликристаллическая мембрана серебряного электрода реагирует на присутствие нескольких ионов серебра в

По характеру взаимодействия с исследуемыми объектами сенсорные анализаторы подразделяются на пассивные и активные Первые только воспринимают информацию об объекте, вторые воздействуя на объект через специальные устройства, позволяют автоматически изменять его параметры