Физические основы измерений. Учебное пособие

обладающие сравнительно большой молекулярной массой и низкой диэлектрической проницаемостью: деканол, диоктилфенилфосфат дифениловый эфир, дибензиловый эфир, о-нитрофенил-н-октиловый эфир и др. Следует заметить, что требования, которым должен удовлетворять растворитель, не всегда можно определить однозначно поскольку его природа оказывает заметное влияние на перенос ионов через границу раздела водный раствор/органическая фаза

В качестве ионитов обычно применяют органические соли, ко торые в полярных растворителях существуют в виде нейтральных практически недиссоциированных молекул, имеющих кислотные щелочные или хелатообразующие функциональные группы. Такие соли должны иметь высокую молекулярную массу и хорошую растворимость в растворителях с низкой диэлектрической проницае мостью. Коэффициент распределения ионита между органической фазой и водным раствором должен быть таким, чтобы его концен трация в органической фазе значительно превышала соответст вующую величину для водных растворов. Кроме того, ионит должен образовывать с определяемыми ионами более прочные комплексы чем с любыми потенциально мешающими ионами, присутствующими в анализируемом растворе. Помимо селективности активная группа ионита должна обладать способностью вступать с определяемыми ионами в быстрое подвижное ионообменное равновесие. Как правило эти условия выполняются, если молекулы ионита содержат длинные углеводородные цепочки с большим числом углеродных атомов. Для каждого конкретного случая практически всегда можно найти систему, удовлетворяющую данным требованиям

Выбор фосфорных соединений связан с тем, что фосфат- и

полифосфат-ионы образуют с ионами Са2+

устойчивые комплексные соединения. Если ионит растворить в менее полярном растворителе например деканоле, то электрод становится чувствительным по отношению ко всем двухзарядным ионам. Такие мембраны применяют при изготовлении электродов для определения суммар ного содержания кальция и магния в растворе, т.е. для определения жесткости воды

Кальций-селективные электроды реагируют на активность ио

их основе разработаны электроды, селективные к ионам С

применяется для определения нитрат-ионов

Абсолютная величина градиента ионной функции такого электрода соответствует теоретическому значению, рассчитанному по уравнению Нернста для электродов, обратимых по отношению к однозарядным ионам

моль/л. Коэффициенты селективности по от

многих случаях один и тот же ионообменник можно использовать в электродах обоих типов. Для получения достаточно прочной и эластичной пленки растворитель ионообменника должен быть одновременно пластификатором по лимера. В качестве матрицы чаще всего применяют пленки из поливинилхлорида, пластифицированного эфирами фталевой, фос форной и других кислот. Для изготовления мембраны к тетрагидрофурану добавляют жидкий ионообменник и в полученном растворе растворяют поливинилхлорид. Далее раствор помещают в стеклянное кольцо на стеклянную пластинку и дают тетрагидрофурану медленно (при комнатной температуре) испариться Толщина получаемой мембраны составляет около мембраны вырезают диск диаметром

В настоящее время выпускаются нитрат

перхлорат-селективные электроды с пластифицированными мем бранами, которые позволяют измерять концентрацию соответст вующих ионов в диапазоне от до

Разработаны также электроды для определения Са2+, Na+,

К+. Так, например, поливинилхлоридная матрица, пластифицированная трибутилфосфатом, селективна к ионам Са2+. Та же

отклика мембраны является равновесие реакции определяемого иона с комплексообразующим реагентом или с ионообменником

Для определения ионных ПАВ применяют твердоконтактные ИСЭ с графитовым или серебряным токоотводом, покрытым пленкой поливинилхлорида, пластифицированного дибутил

отделенная от металлического проводника (затвора) слоем тонкого

двумя дополнительными кремниевыми элементами

Эта конструкция усложнена

называемыми истоком и стоком. Электрическая цепь создается за счет металлических контактов со стоком и истоком и позволяет измерять электропроводность поверхностного слоя кремниевой подложки. Если к металлическому проводнику приложить положительный потенциал то положительно заряженные дырки в кремнии будут смещаться от границы раздела кремний/диэлектрик и на поверхности кремниевой подложки возникнет отрицательный заряд. Пока величина приложенного напряжения Uз меньше порогового значения Uп, электрический ток не протекает от стока к истоку. Если же

диапазоне от

ионам. Хлорид-селективные мембраны изготавливают из смеси хлорида и сульфида серебра, а мембраны, чувствительные к иодид ионам, из смеси иодида и сульфида серебра в полифторированном фосфазине

Измерения с помощью ИСПТ выполняют одним из двух спо собов. В первом способе напряжение U3 измеряют ток стока постоянным

мембрана/раствор изменяется напряжение на электроде сравнения Для компенсации этого изменения и сохранения постоянства тока стока изменяют напряжение. Таким путем можно непосредственно измерить изменение потенциала на границе раздела. Из зависимости

селективности электрода

маскирование мешающих компонентов

также максимально возможной воспроизводимости, правильности и чувствительности измерений

Возможны ошибки связанные, например, с противоположным смещением потенциалов электрода сравнения и индикаторного электрода. В связи с этим прямые потенциометрические измерения следует проводить при постоянной температуре. Для успешного применения метода важно, чтобы ионный состав стандартного

раствора был приблизительно таким же, как и состав исследуемого раствора. Если в анализируемом растворе помимо определяемых ионов присутствуют мешающие ионы, то потенциал электрода зависит от концентрации как определяемых, так и мешающих ионов В паспортных данных большинства применяемых электродов обычно приведен перечень мешающих ионов и коэффициенты селективности по отношению к этим ионам

Вольтамперометрия представляет собой группу методов

В качестве индикаторных электродов в вольтамперометрии

потенциалов или, иначе говоря, потенциалу индикаторного электрода измеренному относительно постоянного потенциала второго электрода потенциалом индикаторного электрода

дальнейшем для краткости его будем называть просто

Таким образом, регистрируемое напряжение между электро дами и ток во внешней цепи отражают электродные процессы на поверхности индикаторного электрода. При этом из-за малого падения напряжения и, следовательно, слабой напряженности электрического поля раствора транспорт электроактивного вещества в нем осуществляется в основном за счет диффузии. В случае движущегося электролита доставка определяемого вещества к электрода происходит под действием конвективной диффузии

По своим потенциальным и используемым возможностям, по разнообразию решаемых задач вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохими ческого анализа. Они позволяют одновременно получать качест венную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных веществах. Поскольку подбором соответствующих условий

растворителя, материала электродов, реагентов и т.п различные вещества могут быть переведены в электроактивное состояние