Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы измерений. Учебное пособие
.pdf
катионов в гидратированном слое регулируется вакансионным
механизмом, согласно которому вакансиями являются катионы в
межузловых положениях трехмерного скелета, построенного из
кремнийкислородных цепочек (рис
Рисунок 112 - Конструкция
стеклянного электрода
. 112).
Рисунок 113 - Структура стекла •
Si o кислород ONa - катионы
1-0,1 моль/л НС1; 2 -
стеклянная мембрана; 3 -
Ag/AgCl
При контакте с раствором они могут обмениваться на другие
катионы, главным образом на ионы водорода
+
H
р-р
+ M
+
ст
↔ H
+
ст
+ M
+
р-р
:
Измерения рН в неводных растворах Стеклянные электроды
можно использовать для измерений в неводных и смешанных
растворителях. В смешанных растворителях (смеси воды с ацетоном
этанолом, этиленгликолем, формамидом и др
.)
стеклянные электроды
обычно сохраняют свою функцию по отношению к определяемым
ионам, хотя при этом и наблюдается изменение коэффициентов
селективности. При высоких концентрациях органического
растворителя обнаруживаются некоторые сокращения линейных
участков кривых Е - рН. Так, в
наступают при рН
7 и 8
50% и 70%-
ном этаноле отклонения
соответственно. В метаноле потенциал
,
261
стеклянных электродов стабилен. Потенциал стеклянного электрода
удовлетворительно следует водородной функции в пероксиде
водорода, в муравьиной и уксусной кислотах, в ацетоне
ацетонитриле, хинолине и пиридине, а также
- в
диметилформамиде
.
Применимость стеклянных электродов в неводных раствори
телях ограничивается высоким сопротивлением раствора. Чтобы
увеличить электропроводность в растворителях с низкой диэлек
трической проницаемостью добавляют фоновый электролит или
раствор соли. Для этой цели применимы, например, СН3(
концентрацией
бензола с метанолом и ацетата С
10-3
моль/л, а также растворы хлорида лития в смеси
u2+ в
уксусной кислоте. В качестве
С4Н9)3М
c
фоновых электролитов можно использовать и перхлораты лития и
натрия
.
Следует заметить, что в неводных средах стеклянные электро
ды даже одного и того же образца могут проявлять разные свойства в
зависимости от условий предварительной обработки. В большинстве
случаев электрод перед употреблением оставляют «набухать» на
12-48
час в растворителе, в котором предполагается его использовать
Трудности возрастают, если в процессе работы необходимо заменить
один растворитель другим. Шкала рН, отнесенная к водному
стандарту, в неводных средах не может быть использована
.
Одна из причин этого заключается в том, что протон здесь уже
не присутствует в виде иона гидроксония Н3О+.
Только в некоторых
растворителях, например, в низших алифатических спиртах
протекают сопоставимые реакции автопротолиза, которые приводят к
тому, что формально рассчитываемый диапазон изменений рН
получается совершенно иным, чем у воды, и нейтральная точка
сдвигается. Напротив, при применении апротонных растворителей
например, ацетонитрила, всякая аналогия исчезает
.
Основными преимуществами стеклянного электрода являются
его нечувствительность к окислительно-восстановительным системам
и высокая селективность по отношению к ионам водорода. Тем не
менее, в определенных случаях приходится пользоваться другими
измерительными электродами. Это может потребоваться, например
тогда, когда необходимо измерить значения рН
< 4 в
растворе
содержащем фториды. В этом случае наряду с резким сокращением
,
-
-
-
.
,
,
,
,
262
срока службы стеклянный электрод дает искаженный результат
измерения. Погрешности измерения возникают и при наличии
некоторых поверхностно активных веществ в контролируемой среде
адсорбируемых набухающей поверхностью стеклянной мембраны, что
сильно снижает крутизну характеристики электрода
.
Электроды с кристаллическими мембранами
Изготавливаемые промышленным способом электроды с кри
сталлическими мембранами сконструированы таким образом, что с
исследуемым раствором соприкасается только одна сторона мембраны
(
рис
. 114).
,
-
Рисунок 114 - Схема
ионоселективного электрода с
жидкостной мембраной 1 -
внутренний электрод; 2 -
корпус; 3 - жидкий ионит; 4 -
мембрана
Рисунок 115 - Схема
ионоселективного электрода с
кристаллической мембраной: 1
- внутренний электрод; 2 корпус; 3 - внутренний
раствор; 4 - мембрана; 5 -
внутренний раствор
Как правило, мембрана закрывает конец пластмассовой
трубки, в которую залит внутренний раствор и помещен подходящий
вспомогательный электрод (каломельный, хлорид
-
серебряный и т.п
.).
Внутренний раствор и внутренний электрод сравнения в ходе всех
измерений остаются неизменными. Выражение для э. д. с. элемента
который составлен из исследуемого раствора, погруженного в него
ионоселективного электрода и внешнего электрода сравнения
включает слагаемое, зависящее от активности определяемого иона, и
константу
263
:
,
,
Е =
const + (2,303
RT/nF
)lga
В нее входят скачки потенциала на границах раздела фаз
кроме границы мембрана/исследуемый раствор. Для каждого
мембранного электрода величину константы определяют путем его
градуировки по стандартным растворам. В качестве стандартных
растворов для градуировки ионоселективных электродов применяют
водные растворы солей с концентрациями, охватывающими весь
диапазон функции электрода. Для стандартизации электродов с
катионной функцией рекомендуется использовать растворы
полностью диссоциирующих хлоридов, а для градуировки электродов
с анионной функцией
-
растворы натриевых солей этих анионов. Для
повышения точности измерений электроды в течение нескольких
минут промывают в дистиллированной воде и высушивают В ИСЭ
некоторых типов внутренняя сторона мембраны соединена
непосредственно с электрическим контактом
(
электроды с твердым
токоотводом).впитывающей влагу тканью. Одинаковым во всех
случаях должно быть и перемешивание. Время ожидания достижения
равновесных значений потенциала также должно быть одинаковым
(от 2 до 10
мин
).
Желательно проводить градуировку электродов по
двум и более растворам, что уменьшает ошибку, вызванную
неидеальностью электродной функции и остаточным диффузионным
потенциалом
.
В качестве чувствительных материалов для электродов с кри
сталлическими мембранами применяют вещества, которые при
комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в
процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической
решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд
Упрощенно ионную проводимость можно представить в соответствии
с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле происходит за
счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются
свободными соседними ионами. Занятие вакантных мест допускается
только определенными ионами. При этом сами вакансии идеально
соответствуют этим ионам по размеру, форме и распределению
заряда. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и
не могут внести свой вклад в процесс переноса заряда
.
,
-
.
264
Поскольку в кристаллы не могут войти никакие другие ино
родные ионы, селективность кристаллических твердых мембран
исключительно высокая. Она достигается ограничением движения
всех ионов в кристалле, за исключением определяемого. Влияние
посторонних ионов может иметь место, но оно, как правило, обу
словлено химическими реакциями на поверхности кристалла. Если
кристалл механически прочен, химически устойчив в анализируемом
растворе и имеет малую растворимость, то для изготовления
мембраны можно использовать тонкие
(~ 3 мм)
пластинки. К
сожалению, лишь немногие кристаллы обладают этими свойствами
Как правило, в качестве малорастворимых ионных соединений
используются галогениды серебра
, Ag2S, PbS, CdS, AgSCN, LaF3.
Электроды с кристаллическими мембранами можно разделить
на группы, руководствуясь принципами, что и при классификации
электродных потенциалов: на электроды первого, второго и третьего
рода. Электрод с кристаллической мембраной первого рода реагирует
на тот ион, который участвует в переносе заряда через мембрану. У
электродов второго рода ион, ответственный за перенос заряда, связан
с определяемым ионом химическим равновесием. В электродах
третьего рода определяемый ион и ион, участвующий в переносе
заряда, связаны двойным химическим равновесием. Константами этих
равновесий обычно являются произведения растворимости
соединений, образующих мембрану
.
Одним из наиболее распространенных электродов с кристал
лической мембраной первого рода с ионным характером проводи
мости является фторидный электрод, который отличается высокой
селективностью по отношению к ионам фтора. Она на несколько
порядков выше, чем к другим ионам. Мешающее действие оказывают
только гидроксил-ионы. Коэффициент селективности
приблизительно равен
0,1.
K
F/OH
Мембрана этого электрода представляет собой моно- или
поликристалл
кристаллическую решетку только фторид-ионов
LaF3,
структура которого допускает миграцию через
(
рис
. 116).
Ионная
проводимость фторида лантана повышается при введении в него
легирующих добавок, например Е
uO,
которые снижают
-
-
.
-
-
265
сопротивление мембраны. Внутренний раствор, заполняющий
электрод, содержит
10-3М
NaF.
Электродный потенциал фторидного электрода определяется
выражением
E = const – RT/F ln a
-
F
Рисунок 116 - Схема устройства
ионоселективного электрода с
мембраной (сенсором) в виде твердого
тела (Polymetron A. G., Швейцария):
1 - сенсор; 2 — уплотнительное кольцо;
3а и 36 — детали стержня; 4 —
металлический экран; 5 —
уплотнительное кольцо; 6 — внутренняя
система сравнения
Рисунок 117 - Схема устройства
газочувствительной одноотержневой
измерительной цепи (Orion Research Inc.,
/ — корпус электрода; 2 — стержень
стеклянного электрода; 3 — распорное
кольцо; 4 — стеклянная мембрана для
измерения рН; 5 — пластмассовая
пленка; в — отвинчиваемая нижняя
часть (для периодической замены
пленки); 7 — уплотнительное кольцо; 8
— внутренний раствор; 9 — электрод
266
США):
сравнения
Рисунок 118 - Схематическое
устройство ионоселективного
электрода о жидкой мембраной (Orion
Research Inc., США);
1 — подвод пробы к мембране; 2 —
мембрана; 3 — внутренняя система
сравнения; 4 — органическая фаза; 5 —
стержень
Применяя фторидный электрод следует учитывать два
обстоятельства. Во-первых, фтороводородная кислота является слабой
и в кислой среде активность ионов фтора существенно отличается от
их общей концентрации; во-вторых, при высоких значениях рН (>
на поверхности электрода может образоваться слой
растворимость которого соизмерима с растворимостью
La(OH)3,
LaF3. В
10)
результате освобождается дополнительное количество ионов фтора
что приводит к уменьшению электродного потенциала. Поэтому рН
растворов поддерживается постоянным с помощью буферов в
диапазоне
определения фторид-ионов, если в растворе отсутствуют ионы
Fe(III), Ce(IV) и др. Он
5,0-5,5.
Фторидный электрод пригоден для прямого
Al(III),
может использоваться и для прямого
определения лантана в растворах, не содержащих фторид-ионы
Важной новой разработкой являются электроды, чувствительные к
определенным газам. Они обычно сокращенно называются газовыми
электродами. Их схема представлена на рис
. 117.
Существенная
особенность всех газовых электродов заключается в том, что поверх
ность сенсора соприкасается с тонким слоем раствора, подобранного в
соответствии с поставленной задачей и отделенного фольгой из ор
ганического вещества от измеряемой пробы. Фольга выбирается
проницаемой для измеряемого газа. В зависимости от парциального
давления газа в пробе молекулы газа диффундируют через фольгу и
изменяют свойства контактирующего с сенсором раствора. В случае
измерений аммиака этот раствор должен содержать хлорид аммония и
иметь определенное значение рН. Одновременно он обеспечивает
некоторое, хотя и небольшое, парциальное давление аммиака
Аммиак, диффундирующий через фольгу из пробы, смещает значение
,
.
-
-
.
267
рН раствора в щелочную область. Это обнаруживается стеклянной
мембраной измерительного электрода. Процесс диффузии является
обратимым. Правильная подготовка пробы должна обеспечивать
полное смещение реакции
NH4 =
Н+ + NH3
вправо
.
Такие газовые электроды в настоящее время имеются для
аммиака, сернистого ангидрида, диоксида углерода и оксида азота
Они подчиняются уравнению Нернста. В растворах, представляющих
технический интерес, индивидуальные коэффициенты активности ft,
как правило, всегда неизвестны. Величина этого коэффициента
зависит от ионной силы µ. Если µ путем соответствующей подготовки
пробы поддерживается на постоянном уровне, то и коэффициент ft
остается постоянным. В таком случае появляется возможность гравки
измерительного устройства при помощи растворов известной
концентрации
.
.
Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембра
ной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет
две водные фазы
электрода (рис
ионы
(
активные центры ионообменника
-
исследуемый раствор и внутренний раствор
.118).
При этом неводная фаза содержит гидрофобные
),
присутствие которых
определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно
заряженные определяемые ионы
(
противоионы
).
Поведение такой
мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионо
обменника с определяемым ионом между водным раствором и
несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар
в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению
к посторонним ионам
.
Если пористая перегородка пропитана органическим раство
рителем с растворенными в нем катионами достаточно больших
размеров
металлов и др
(
четвертичные аммониевые соли, комплексы переходных
.), то
такая мембрана реагирует на изменение актив
ности анионов. И наоборот, если пропитывающий пористую пере
городку раствор содержит анионные комплексообразующие агенты
или анионы большого размера, то мембрана чувствительна к изме
нению активности катионов. При этом жидкий ионообменник не
должен растворяться в исследуемом растворе и в растворе сравнения
.
-
-
-
-
-
-
268
Жидкостные ионообменные мембраны можно изготовить и на
основе растворов нейтральных молекул, например таких, как
циклодекстрины, циклические антибиотики или соединения, образую
щие хелатные комплексы с определяемыми катионами. Наиболее
известным примером указанных электродов является электрод на
основе валиномицина, коэффициент селективности которого по
отношению к ионам калия почти на два порядка превышает анало
гичный коэффициент для лучших стеклянных электродов
.
Теория возникновения потенциала в случае жидкостных мем
бран основана на учете распределения вещества между двумя не
смешивающимися жидкостями. Наблюдаемые при этом закономер
ности достаточно сложны
.
Если в мембране содержится достаточное количество ионизи
рующегося вещества
ходится соль однозарядного аниона ионообменника
или
BR), то
катионы А+ и
на/раствор, а крупные по размеру гидрофобные анионы
органической фазе. При этом анионы Х-
(в
простейшем случае внутри мембраны на
RT,
например
В+
переходят через границу мембра
R-
практически не проникают из
AR
остаются в
раствора в мембрану. На поверхности мембраны возникает потенциал
который для хорошо диссоциирующих солей
AR и BR
описывается
выражением, формально не отличающимся от выражения для твердых
мембран
где
водной фазой и органическим растворителем
:
EE
kA и
kB - коэффициенты распределения ионов А+ и
Из выражения
RT
0
aln(
А
F
kU
рр
++=
kU
рр
−−
BB
AA
)a
(17)
B
В+
между
.
(17)
следует, что селективность жидкостных
мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности
ионов А+ и
В+. В
случае полной диссоциации молекул ионита
(
чего
следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической про
ницаемостью) подвижность ионов определяется только природой
растворителя и не зависит от природы аниона
R-.
Так, вводя
карбоновые, сульфоновые или фосфорорганические кислоты с
длинной цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их
основе мембранные электроды с высокой селективностью к
различным катионам. При этом неважно, какого рода группы
-
-
-
-
-
-
-
-
-
,
-
269
карбоксильные, сульфатные или фосфатные
-
введены в качестве
ионообменных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести
анионообменные молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то
получим анионоселективный электрод, селективность которого
уменьшается в ряду
: I- > Вr- > Cl-> F-.
При использовании растворителей с низкой диэлектрической
проницаемостью (ε
< 10),
таких как алифатические и ароматические
углеводороды и некоторые их производные, наблюдается сильная
ассоциация катионов А+ и
нейтральные пары
AR и BR.
систем зависит от подвижности ионов
функцией от природы растворителя и растворенного вещества
В+ с
анионами
R-. В
результате образуются
Электродный потенциал указанных
R- и
является сложной
.
Электроды на основе мембран с подвижными носителями
рассматриваемых электродах слой жидкого ионообменника
В
состоящего из не смешивающегося с водой органического раство
рителя и растворенного в нем ионита, удерживается между анали
зируемым раствором и водным раствором постоянного состава, в
который погружен внутренний электрод, с помощью пористого
гидрофобного пластмассового диска. Последний препятствует вы
теканию органической жидкости из резервуара, расположенного
между двумя концентрическими трубками. Внутреннюю трубку
заполняют стандартным раствором определяемого иона и насыщают
AgCl,
образовался
чтобы при погружении в него серебряной проволоки
Ag/AgCl-
электрод. Данный электрод обладает всеми
преимуществами электродов с тонкими мембранами, и в то же время
способен выдерживать давление более одной атмосферы без
разрушения мембраны или вытеснения из нее органической жидкости
Жидкая фаза мембраны должна быть нерастворимой в воде и
иметь низкое давление паров, так как в случае высокой растворимости
или летучести органического растворителя, растворенный в нем ионит
будет выделяться в виде твердой фазы, что ведет к потере
электродной функции. Растворитель, даже если он почти не
смешивается с водой и имеет низкую летучесть, должен также об
ладать высокой вязкостью для предотвращения его диспергирования в
анализируемом растворе, иначе мембрана не будет долговечной
Указанным требованиям отвечают многие органические растворители
,
-
-
-
.
-
.
,
270
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]