Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы измерений. Учебное пособие
.pdf
различных средах с использованием ионоселективных электродов
(
ИСЭ
). К
ионометрии относятся рН-метрия и сравнительно новые
методы
-
катионометрия, анионометрия и методы анализа, основанные
на использовании ферментных электродов. Последние сочетают в себе
селективность и чувствительность ферментативных методов со
скоростью и простотой измерений с помощью ИСЭ
.
Принцип действия потенциометрических датчиков основан на
измерении разности потенциалов между индикаторным электродом и
электродом сравнения, чувствительность, а также избирательность
определений зависят от характеристик индикаторных электродов
.
Характеристики электродов
Индикаторные электроды
Зависимость потенциала
электрода от активности потенциалопределяющего иона (электродная
функция) описывается модификацией уравнения Нернста
RT
0
EE
±=
nF
aln
,
:
где Е0 - константа, включающая несколько постоянных величин, в том
числе величину, характеристичную для данного электрода; R - газовая
постоянная; Т - температура; F - постоянная Кулона; n заряд
потенциалопределяющего иона; знак перед вторым членом уравнения
определяется знаком определяемого иона. Если подставить значение
постоянных величин и перейти от натуральных логарифмов к
десятичным, то получим линейное уравнение электродной функции
ионоселективного электрода
:
E=E0±Slga,
где Е - измеряемая величина и
S -
коэффициент наклона электродной
функции. Для растворов, ионная сила которых поддерживается
примерно постоянной добавлением фонового электролита, активность
определяемой частицы можно заменить на концентрацию
E=E0±Slg С
:
Для однозарядного иона значение коэффициента наклона
электродной функции равно
активности или концентрации определяемого
логарифмическом масштабе
59,16
.
мВ на единицу изменения
иона
В ионометрии предел обнаружения прежде всего зависит от
растворимости материала мембраны в анализируемом растворе и
в
251
обычно равен
10-6—10-7
моль/л. Практически предел обнаружения
определяется как точка пересечения линейных участков
градуировочного графика (рис
. 110).
Селективность электродов, т. е. возможность определения того
или иного иона в присутствии мешающих ионов, колеблется в очень
широких пределах. Для количественной оценки влияния мешающих
х ионов на измерение концентрации
циента селективности
определяется уравнением
(Kii),
:
i-го
иона вводят понятие коэффи
численное значение которого
j-
-
Рисунок 110 - Электродная функция для определения предела
обнаружения (1) и коэффициента селективности (2)
RT
0
EE
i
nF
++=
)aKaln(
∑
jiji
Коэффициент селективности электродов в общем случае
зависит от подвижности ионов в фазе мембраны и константы
гетерогенной реакции обмена определяемого и мешающего иона
.
Для оценки коэффициентов селективности используется
несколько методов, но наиболее распространенным и рекомендуемым
Международным союзом теоретической и прикладной химии является
метод смешанных растворов. В этом случае определяют электродную
функцию для анализируемого иона в растворе, содержащем
252
постоянную концентрацию мешающего иона. Графически определяют
точку пересечения линейных отрезков кривой
рассчитывают коэффициент по уравнению
C
i
K =
ij
C
j
:
(см.
рис
. 110) и
При коэффициенте селективности, меньшем единицы
электрод избирателен по отношению к определяемому
присутствии мешающего
,
при равном единице электрод одинаково
иону в
чувствителен к обоим ионам и при большем единицы более
чувствителен к мешающему иону по сравнению с определяемым. Ко
эффициент селективности зависит от условия его определения, в том
числе и от концентрации определяемого и мешающего ионов
Например, для кальциевого электрода в разбавленных растворах
(0,1
М) коэффициент селективности в присутствии ионов натрия
приблизительно равен
натрия и кальция
2.10-4, в
концентрированном растворе хлоридов
(6 М) - 0,3.
Мешающее влияние объясняется
следующими причинами. Прежде всего определению мешают другие
потенциалопределяющие ионы; кроме того, многие ионы или
комплексообразующие реагенты образуют комплексы с опреде
ляемым ионом, что приводит к изменению его активности
.
Важной характеристикой ионоселективного электрода
является время его отклика, в ионометрии для характеристики
быстродействия электрода используется понятие времени отклика, ко
торое определяется как время, необходимое для достижения
постоянного значения потенциала электрода при перемещении его из
одного раствора в другой, отличающийся по концентрации оп
ределяемого иона. Обычно для относительно концентрированных
- 10-2 М)
разбавленных
растворов время отклика не превышает
(10-5 М)
может достигать нескольких минут. В
10-15 с, но
(10
для
существенной степени время отклика зависит от типа электрода и
обычно выше для жидкостных и пластифицированных электродов по
сравнению с твердофазными
Наиболее простыми и
.
логически обоснованными
представляются такие названия электродов, для которых
потенциалопределяющий и аналитически определяемый ионы
совпадают. Например, если определяемым ионом является катион
меди
(II), а
мембрана электрода содержит сульфид меди
(II) и
,
-
.
-
-
-
-4
253
потенциалопределяющим ионом в этом случае также является катион
меди
(II), то
такой электрод называется медь
(II)
селективным. Если
указывать степень окисления нет необходимости, то такой электрод
называется просто медьселективным электродом. Таким образом
первая часть названия электрода говорит о составе частицы, для
измерения концентрации которой предназначен электрод. Слово
«
селективный» в данном случае нельзя понимать слишком буквально
В действительности, как уже отмечалось, значение коэффициентов
селективности может быть больше единицы, и в этом случае электрод
более селективен к мешающему иону, а не к определяемому. Поэтому
наряду
«
с
ионоселективным
ионочувствительный электрод
».
используется
термин
Электроды сравнения Более обратимые и воспроизводимые
электроды применяются в качестве электродов сравнения. Особенно
широкое распространение получил хлоридсеребряный электрод,
который имеет наиболее воспроизводимые после водородного
электрода значения потенциала. Поэтому он часто используется в
качестве внутреннего вспомогательного электрода при изготовлении
других электродов, например, стеклянного. Недостатком электрода
является зависимость термодинамических характеристик от
физических свойств твердой фазы, таких как механическая
деформация, кристаллическая структура, способ приготовления и др
.
Свойства электродов зависят также от их возраста. В частно
сти, потенциалы
«
старых» хлоридсеребряных электродов более
положительные по сравнению с новыми, а потенциалы свежепри
готовленных электродов медленно увеличиваются и достигают
стабильного значения в течение нескольких суток. Электродная
реакция
: AgCl (тв.) + е = Ag (тв.) + Сl-
неизменна для растворов с
широким диапазоном рН. Однако в кислых средах хлоридсеребряный
электрод чувствителен к следам кислорода. Поэтому при измерениях
требующих высокой точности, через раствор следует пропускать азот
или инертные газы. Потенциал хлоридсеребряного электрода в
насыщенном растворе КС1 относительно нормального водородного
электрода равен
E = 0,2224 - 0,05915 1ga
+0,201 В и
определяется из зависимости
.
при
Cl|
298 К.
,
.
-
-
,
254
Каломельный электрод впервые был предложен Оствальдом в
E
E
1890 г. и в
настоящее время относится к числу наиболее распро
страненных электродов, поскольку отличается высокой обратимостью
и воспроизводимостью потенциала. Последнее качество обусловлено
возможностью получения высокочистых ртути, каломели
(Hg2Cl2) и
хлорида калия. Потенциал электрода зависит от концентрации
хлорида калия в растворе и температуры. Чем выше концентрация
КС
1,
тем ниже концентрация катионов
Hg
+
и
тем отрицательнее
2
потенциал электрода. В электрохимических измерениях обычно
используют каломельные электроды с содержанием КС
моль/л и насыщенный раствор. Их потенциалы при
соответственно
0,3337, 0,2801 и 0,2412 В.
Показания последнего
1 0,1
моль/л
298 К
, 1
равны
электрода больше других зависят от температуры, и поэтому он менее
предпочтителен при точных измерениях. Однако насыщенный
каломельный электрод позволяет легко заменять раствор КС
1,
тогда
как в ненасыщенных электродах требуется тщательное приготовление
растворов, обеспечивающих строго определенную концентрацию
хлорида калия
.
В некоторых случаях удобен хингидронный, который
представляет собой платиновый электрод, опущенный в насыщенный
раствор хингидрона. При растворении в воде хингидрон диссоциирует
на хинон и гидрохинон
СбН4O
.
СбН4(ОН)2 =
2
:
СбН4O2 +
СбН4(ОН)
Гидрохинон может окисляться, отдавая водород и превращаясь
в хинон. В свою очередь хинон, восстанавливаясь водородом, может
присоединить последний, образуя гидрохинон
СбН4O2 +
Н2 =
СбН4(ОН)2.
На электроде устанавливается равновесие
СбН4O2 + 2
Н+ + 2e =
СбН4(ОН)2.
Потенциал такого электрода описывается выражением
a
RT
0
=
+
ln
a
F2
(OH)HC
RT
OHC
246
+
246
aln
+
H
F
:
В насыщенном растворе малорастворимого хингидрона
[
СбН4O2]/[
СбН4(ОН)2] ∼ 1.
RT
0
+=
EE
aln
+
H
F
-
255
Это выражение совпадает с выражением для потенциала водо
родного электрода
водородным электродом
(
хингидронный электрод является своеобразным
). Eго Е°
равен
0,6990 В
при
25°С и
зависит
от температуры. Кроме того, хингидронный электрод применим лишь
до рН <
8-9.
При рН
> 9
гидрохинон начинает диссоциировать с
образованием моно- и дианиона. Кроме того, он окисляется
кислородом воздуха. Неприменим этот электрод и в средах, содер
жащих сильные окислители и восстановители, а также в растворах с
высоким содержанием солей
.
Каких-либо строго регламентированных правил выбора
электродов сравнения нет. Чтобы найти подходящий электрод
сравнения, лучше всего обратиться к литературе, где приводятся
данные по воспроизводимости и стабильности электродов сравнения в
различных системах
.
Металлические электроды Для измерения активностей ионов
Ag+, Hg2+, Cu2+ и др., а
также окислительно-восстановительных
потенциалов применяют активные и инертные металлические
электроды. Активные электроды изготавливают из металлов
образующих восстановленную форму обратимой редокс-системы Мn+
/М. На
поверхности таких электродов устанавливается потенциал
который является функцией активности соответствующего иона
Однако в присутствии ионов более благородных металлов
поверхность электрода покрывается слоем
этого металла и
приобретает совершенно иные электродно-активные свойства
Потенциал электрода зависит также от образования оксидной пленки
на его поверхности. Кроме того, активные металлические электроды
можно использовать для проведения измерений лишь в тех растворах
где они не участвуют в химических реакциях, т.е. не взаимодействуют
с растворителем или электролитом фона. Поэтому такие электроды не
подходят для селективного определения ионов металлов. Для этих
целей применяют в основном ионоселективные электроды
.
Инертные металлические электроды изготавливают из хими
чески стойких металлов: золота, платины, иридия и др. Они служат
переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной
и их потенциалы зависят от соотношения активностей этих форм в
растворе. Стандартная конструкция электрода представляет собой
-
-
,
,
.
.
,
-
,
256
металлический стержень, впаянный или вклеенный в нижний конец
стеклянной или пластмассовой трубки. С помощью проводника
металлический стержень присоединяют к измерительному прибору
Платиновые электроды используют для измерения окислительно
восстановительных потенциалов от
-0,1 до +0,9 В,
золотые
- от -1,0 до
+0,3 В.
Хотя инертные металлические электроды не требуют особого
ухода за ними, тем не менее состояние их поверхности от измерения к
измерению меняется. По этой причине потенциометрические датчики
с металлическими электродами характеризуются плохой
воспроизводимостью и требуют градуировки при каждой чистке или
замене электрода перед использованием. Эти электроды редко
применяются для прямых потенциометрических измерений и обычно
используются для потенциометрического титрования или в процессе
регулировки производственных процессов
.
Мембранные (ионоселективные) электроды
Ионоселективные электроды
элементы, датчики
),
потенциал которых линейно зависит от лога
-
это сенсоры
(
чувствительные
рифма активности определяемого иона в растворе. Важнейшей частью
большинства таких электродов является полупроницаемая мембрана
отделяющая внутреннюю часть электрода
(
внутренний раствор) от
анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы одного
вида. Первым ионоселективным электродом был стеклянный
электрод, разработанный Габером и Клемансевичем в начале
XX
века
Наряду со стеклянным электродом к датчикам на основе
полупроницаемых
мембран
,
обладающим
повышенной
избирательностью по отношению к ионам определенного типа
относятся и другие ионоселективные электроды. Среди них различают
первичные ионоселективные электроды - электроды с жесткой
матрицей и электроды с кристаллическими мембранами; электроды с
подвижными носителями – положительно или отрицательно
заряженными, незаряженными
сенсибилизированные
газочувствительные, ферментные
(“
нейтральными переносчиками
(
активированные
.
”);
)
электроды
-
В качестве измерительных электродов с жесткой матрицей в
настоящее время применяют преимущественно стеклянные. В
.
-
-
,
.
,
257
зависимости от назначения стеклянные электроды могут иметь
разную форму и размер
отдельную клетку до прочных шариков размером
измерениях в потоке
(от
крошечных стерженьков для введения в
10-15 мм
).
Главной частью электрода является рН
при
чувствительная стеклянная мембрана, разделяющая два раствора с
различной концентрацией ионов водорода, один из которых является
исследуемым. При этом на границе раздела раствор/стеклянная
мембрана в результате ионного обмена между раствором и мембраной
возникает разность потенциалов, которая является функцией
отношения активностей ионов водорода в исследуемом растворе и в
мембране
.
Современные мембранные стекла обладают в отличие от
применявшихся прежде стекол пренебрежимо малой щелочной ошиб-
кой. Щелочной ошибкой
называется искажение результатов из
мерения, наблюдающееся в щелочной области с повышением рН в
связи с присутствием ионов натрия. Щелочная ошибка занижает
значения показателя рН и функционально зависит от рН и
концентрации ионов натрия. Поскольку концентрация ионов натрия
почти всегда неизвестна, использование графиков поправок не имеет
смысла. При значениях рН ниже
2 на
различных мембранных стеклах
может наблюдаться и соответствующая кислотная ошибка. Разработка
специальных стекол позволяет исключить большие ошибки. Из
сказанного видно, что при требованиях к точности определения
величины рН, превышающих
диапазон от
0 до 14 рН
±0,1 рН
невозможно охватить весь
одним стеклянным электродом. При
имеющихся в настоящее время сравнительно хорошо проводящих
стеклах внутреннее сопротивление прочной стеклянной мембраны при
комнатной температуре составляет от
100 до 500
МОм. Оно
изменяется в зависимости от температуры по экспоненциальному
закону; некоторые ориентировочные значения представлены из рис
111.
-
-
.
258
Рисунок111 - Зависимость внутреннего сопротивления Rf стеклянного
электрода от температуры: 1 - специальное стекло для низких
температур; 2 - универсальное стекло для значений рН от 0 до 12;
высокощелочное стекло для значений рН от 0 до 14
3 -
Действие стеклянного электрода в значительной степени оп
ределяется свойствами внутреннего буфера. Этот буферный раствор
заполняет баллон, образованный мембраной, и часть стержня
Значение показателя рН;
нулевую точку измерительной цепи
внутреннего буферного раствора определяет
.
При проведении градуировки рН-метра потенциал стеклянного
электрода измеряют сначала в растворе, содержащем стандартный
буфер. С помощью кнопки регулировки нуля на приборе устанав
ливают показание, соответствующее рН раствора. Затем электрод
извлекают из него, промывают, помещают в другой стандартный
буферный раствор с иным рН и кнопкой регулировки усиления рН
метра устанавливают показание, соответствующее рН этого буфера
Далее электрод вновь извлекают из раствора, промывают и помещают
в первый буфер. Если необходимо, проводят повторную регулировку
нуля рН-метра. Процесс повторяют до тех пор, пока трем значениям
рН буферных растворов не будут соответствовать правильные
показания прибора. После этого электрод промывают, помещают в
раствор с неизвестным рН и определяют его значение. рН-метры
снабжают термисторами, которые автоматически компенсируют
влияние изменения температуры (термокомпенсация
).
-
.
-
.
259
Очевидно, что идеальную водородную функцию (RpH) имеет
стеклянный электрод, поведение которого при изменении активности
ионов водорода точно соответствует поведению стандартного
водородного электрода. При этом R
2,303RT/F, т.е
. 0,05915 В
при
25 °С. К
характеризуется
pH
величиной
сожалению, пока не существует
стеклянных электродов, которые имели бы идеальную водородную
функцию в любых растворах и во всем диапазоне рН. Условно
водородную функцию стеклянного электрода характеризуют с
помощью поправочного множителя β
,
который меньше или равен
попр
единице. Большинство современных стеклянных электродов в
среднем диапазоне рН имеют β
электроды имеют очень высокое сопротивление, от
> 0,995.
попр
Учитывая, что стеклянные
1 до 500
МОм, для
измерения электродных потенциалов применяют электронные
вольтметры с входным сопротивлением порядка
1011 - 1012 Ом.
Погрешность измерений в настоящее время практически не зависит от
рН-метра, а определяется самим стеклянным электродом и
стандартными растворами, используемыми для калибровки
.
Недостаточно полное соответствие показаний стеклянного
электрода водородной функции становится особенно заметным в
щелочных или сильнокислых растворах. Так, в щелочных растворах
потенциал стеклянного электрода не является линейной функцией рН
и, кроме того, изменяется во времени. В сильнокислых средах в
потенциалопределяющие слои стекла проникают анионы, что также
приводит к отклонениям от идеальной водородной функции
Водородная функция стекла связана с его составом, гигроско
пичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. В на
стоящее время принято считать, что на поверхности стекла при
длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды про
никают в нее на глубину
1 - 100 нм,
образуя гидратированный
поверхностный слой, в котором протекают реакции ионного обмена
между катионами щелочных металлов, входящими в состав силикатов
и ионами водорода
Основные
.
структурные
характеристики
стекла
гидратированном слое не меняются, но подвижность катионов
значительно увеличивается по сравнению с подвижностью в плотной
внутренней части стеклянной мембраны. При этом транспорт
.
-
-
-
в
260
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]