Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Лабораторный практикум-1
.pdf
Константу диссоциации слабого электролита, распадающегося на
)
⎣
(
)
⎣
два иона, можно вычислить по формуле
2
cKα
(8.8)
1
.
−α
=
Для расчета предельной эквивалентной электропроводности ук-
сусной кислоты используют соотношения:
lt
CH COOH
315 1 0,0154 1 8
lt
=⎡+ −⎤
+
H
35,5 1 0, 0238 18
=⎡+ −⎤
−
3
(
2
, см
/(Ом ⋅ г-экв.); (8.9)
⎦
2
, см
/(Ом ⋅ г-экв.), (8.10)
⎦
где t – температура опыта, °С.
8.3. Порядок выполнения работы
1. Промыть керамический сосуд и электроды на штативе дистил-
лированной водой.
2. Измерение сопротивления электролита начать с раствора KCl
1
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
сосуд на специальный держатель штатива и поднять его до упора
электрода в дно сосуда.
8.1) переключатель 1 поставить в положение «10
«~ Внутр.»).
ла) и 2 (десятые и сотые доли) до красной черты, добиться максимального приближения стрелки указателя равновесия к отметке «0».
Записать показания с лимбов 3 и 2. Выключить прибор переключателем 4 (положение «Выкл.»).
мыть цилиндр, керамический сосуд и электрод дистиллированной водой и сполоснуть исследуемым раствором наименьшей концентрации.
«10
сусной кислоты СН
творов муравьиной кислоты НСООН; при дальнейших измерениях
оставить переключатель 1 в этом положении.
. В керамический сосуд налить 20 мл раствора. Поставить
N
50
3. На панели моста сопротивления переменного тока Р-577 (рис.
2
» (нижняя строка).
4. Включить прибор переключателем 4 (поставить в положение
5. Для измерения сопротивления, перемещая лимбы 3 (целые чис-
1
6. Вылить в сливной стакан раствор KCl
7. На панели приборов переключатель 4 поставить в положение
3
» (нижняя строка) для измерения сопротивления растворов ук-
CООН или оставить в положении «102» для рас-
3
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
. Тщательно про-
N
50
71
1
2; 3
4
5
Рис.8.1. Передняя панель моста сопротивлений переменного тока Р-577:
1 – переключатель пределов измерений; 2, 3 – лимбы реохорда
ступенчатого переключателя; 4 – рукоятка включения моста и выбора
источника тока; 5 – рукоятка регулирования чувствительности
указателя равновесия
8. Налить в керамический сосуд 20 мл исследуемого раствора кисло-
ты наименьшей концентрации и измерить сопротивление (см. п. 4 и 5).
9. Провести последовательно измерения сопротивлений, следуя от
растворов с меньшей концентрацией к большей. Промывать стакан
при переходе к следующей концентрации не нужно.
10. Исследованные растворы кислот сливать в стакан, после проведения лабораторной работы вылить в раковину и промыть стакан водой.
11. Результаты вычислений внести в табл. 8.2.
Таблица 8.2
Результаты вычислений
№ п/п с, г-экв/л R, Ом
–1
χ, Ом
⋅см–1 λ, Ом–1⋅см2⋅г-экв.–1 α
K
12. Убрать рабочее место и подписать полученные результаты у
лаборанта.
8.4. Требования к отчету
Отчет должен содержать:
1) цель работы;
2) краткое изложение теории;
72
3) результаты расчетов в виде табл. 8.2;
4) графики зависимостей χ, λ и α от концентрации.
Контрольные вопросы
1. Дайте определения константы диссоциации, степень и диссо-
циации, эквивалентной и удельной электропроводности растворов.
2. От чего и как зависят указанные выше величины? Какой элек-
тролит называется слабым?
3. Что такое константа сосуда и как ее определить?
4. Каков физический смысл χ и λ, как они связаны между собой?
5. Каков физический смысл отношения λ/λ
6. Как выводится формула (8.9) для константы диссоциации сла-
бого электролита?
7. Какой ток применяется для измерения электропроводности рас-
творов электролитов – постоянный или переменный?
8. Может ли константа диссоциации зависеть от концентрации?
Если такая зависимость наблюдается, то чем она вызвана?
9. Дайте термодинамическое обоснование снижения степени дис-
социации с ростом концентрации.
10. Почему эквивалентная электропроводность снижается с рос-
том концентрации?
11. Почему при малых концентрациях удельная электропроводность увеличивается с ростом концентрации (выведите формулу, откуда это следует)?
12. В раствор уксусной кислоты добавили HCl. Как изменится степень диссоциации?
?
∞
73
Лабораторная работа 9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ
МЕТОДОМ ДВИЖУЩЕЙСЯ ГРАНИЦЫ
(1 час)
9.1. Цель работы
Определить число переноса ионов водорода и хлора в растворе
соляной кислоты.
9.2. Теоретическое введение
При прохождении постоянного тока через раствор электролита пе-
ренос электричества осуществляется как катионами, так и анионами.
Доля электричества, перенесенная ионами данного знака, называ-
ется числом переноса t
Число переноса равно отношению количества электричества, пе-
ренесенного катионами, к общему количеству электричества:
при этом
q
q = Iτ; (9.3)
(t–).
+
q
+
;
t
=
(9.1)
+
q
= Fn+ , (9.2)
+
где F = 96 500 Кл/г-экв. – число Фарадея;
n
– число грамм-эквивалентов катионов;
+
I – сила тока, А;
τ – время, с.
С учетом формул (9.2) и (9.3)
Fn
t
+
+
=
. (9.4)
τ
I
Таким образом, для определения числа переноса необходимо най-
ти число грамм-эквивалентов катионов, проходящих через заданной
сечение за некоторое время τ.
Его можно определить методом движущейся границы. Для этого в
вертикальную калиброванную трубку с постоянным сечением (элек-
74
трическая ячейка с Cd-анодом и Pt-катодом, рис. 9.1) помещают раствор соляной кислоты с концентрацией с = 0,05 N, подкрашенный
метилоранжем. Ячейку включают в сеть постоянного тока. Под действием тока ионы Н
2+
растворяющегося анода. Большое различие удельных сопротив-
Cd
+
перемещаются к катоду и заменяются ионами
лений растворов кислоты и соли обеспечивает расслоение раствора
на нейтральный раствор хлорида кадмия и кислый раствор соляной
кислоты. Граница между нейтральным (желтым) раствором CdCl
2
и
кислым (красным) раствором HCl постепенно перемещается вверх.
Граница не размывается, если катион, идущий впереди, обладает
большей подвижностью. Ионы водорода движутся с такой же скоростью, как и ионы кадмия. Равенство скоростей обусловлено следующим: при сравнимых концентрациях электропроводность раствора
соляной кислоты больше электропроводности раствора хлорида кадмия, следовательно, сопротивление раствора HCl меньше, чем раствора CdCl
. Поэтому градиент потенциала в растворе CdCl2 больше в
2
растворе HCl, и скорость движения ионов кадмия оказывается более
высокой, чем была при разных градиентах потенциала.
Рис. 9.1. Электрическая ячейка
75
Если ионы водорода в результате диффузии попали в раствор
, в зону большей напряженности поля, они обгонят ионы кад-
CdCl
2
мия и вернутся в раствор соляной кислоты, и наоборот: если ионы кадмия попадут в раствор соляной кислоты, в зону меньшей напряженности поля, то они отстанут от ионов водорода и вернутся в раствор CdCl
2
Таким образом сохраняется резкость границы, перемещающейся
вверх со скоростью, присущей ионам водорода в данных условиях.
Поскольку кадмиевый анод растворим, то раствор CdCl
образуется
2
самопроизвольно, как и граница.
Фиксируют время прохождения границы между метками, нанесенными на трубку.
Если объем между метками равен V, а время прохождения грани-
+
цы между метками – τ, то число грамм-эквивалентов ионов Н
, про-
шедших сечение за время τ,
.
Vc
n
+
, (9.5)
=
1000
откуда
FVc
t
=
+
1000
(9.6)
.
I
τ
9.3. Порядок выполнения работы
1. В сосуд с метками a, b, c, d залить 0,05 N раствор HCl, подкра-
шенный метилоранжем.
2. Включить ячейку в сеть постоянного тока.
3. Записать значение силы тока, А.
4. При совмещении границы с меткой а включить секундомер; в мо-
мент совмещения с метками b, с и d записать показания секундомера.
5. Выключить прибор, вылить раствор из сосуда в сливной стакан.
6. Записать значения объемов между метками.
7. Убрать рабочее место и подписать результаты у лаборанта.
9.4. Требования к отчету о работе
Отчет должен содержать:
1) цель работы;
2) краткое изложение теории;
3) среднее из трех значений числа переноса иона водорода в рас-
творе HCl, вычисленных по формуле (9.6).
76
Контрольные вопросы
1. Что такое число переноса?
2. Как числа переноса ионов связаны между собой в растворе?
3. Как числа переноса связаны с подвижностью ионов?
4. Велико или мало число переноса ионов Н
его значение?
+
? Чем обусловлено
77
V. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Энергия химической реакции может расходоваться в виде теплоты или совершаемой работы. Для превращения химической энергии
в работу электрических сил необходимо, чтобы процессы окисления
и восстановления, связанные с передачей заряда от одного атома
(или иона) к другому, были разделены в пространстве. Например,
реакция
Zn + CuSO
протекающая в обычных условиях, сопровождается лишь выделением теплоты. Если же цинковую пластину опустить в раствор сульфата цинка (цинковый электрод), а медную пластину – в раствор сульфата меди (медный электрод), растворы привести в соприкосновение
друг с другом через ионный проводник, а цинк и медь соединить металлическим проводником, то в полученной системе возникает электрический ток.
Гальваническим элементом называют устройство, обеспечивающее разделение в пространстве процессов окисления и восстановления участников химической реакции. В местах соприкосновения металлических электродов с растворами и растворов друг с другом возникают скачки потенциалов, алгебраическая сумма которых равна
электродвижущей силе (ЭДС) гальванического элемента.
Потенциал электрода равен работе изотермического обратимого
процесса по переносу единичного положительного заряда с электрода, потенциал которого принят за ноль, на данный электрод.
ЭДС гальванического элемента – это работа изотермического обратимого процесса по переносу единичного положительного заряда с
электрода, на котором происходит процесс окисления, на электрод,
на котором происходит процесс восстановления.
Рассмотрим подробнее процессы, протекающие в этом элементе.
Реакцию (V.1) можно представить как перераспределение валентных
электронов:
Zn + Cu
Она начинается после замыкания цепи и является суммой реакций,
протекающих на электродах. Так, на отрицательном электроде атомы
цинка превращаются в двухвалентные ионы цинка, освобождая по
два электрона, т.е. протекает реакция окисления:
→ ZnSO
4
2+
→ Zn
+ Cu, (V.1)
4
2+
+ Cu. (V.2)
78
Zn → Zn
2+
+ 2e. (V.3)
Образовавшиеся ионы цинка переходят в раствор, а электроны по
внешнему проводнику – к медному электроду. На медном (положительном) электроде электроны взаимодействуют с ионами меди, превращая
их в металлическую медь, т.е. протекает реакция восстановления:
2+
Cu
+ 2e → Cu. (V.4)
Схематично устроенный по вышеописанной схеме гальванический элемент, в котором протекает реакция (V.1), обозначают как
Zn⏐ZnSO
⏐⏐CuSO4⏐Cu⏐, (V.5)
4
где вертикальные линии соответствуют межфазным границам раздела. Реакции (V.3) и (V.4) обусловливают скачки потенциала на границах Zn⏐ZnSO
и CuSO
4
⏐Cu: ε1 и ε
4
соответственно. Возникновение
2
третьего диффузионного скачка потенциала на границе соприкосновения растворов обусловлено различием активностей ионов электролита в соприкасающихся растворах и различием подвижностей положительных и отрицательных ионов. Диффузионный скачок потенциала может быть сделан пренебрежимо малым путем введения между соприкасающимися растворами насыщенного раствора соли,
ионы которой обладают близкими подвижностями. В таком случае
ЭДС элемента может быть представлена как алгебраическая сумма
двух слагаемых потенциалов электродов:
+ ε
Ε = ε
; (V.6)
1
2
при этом межфазную границу раздела растворов изображают на схеме штриховой линией или двумя чертами.
Как известно, электрическая работа равна произведению ЭДС на
количество переносимого электричества. Переход одного моля атомов цинка с электрода в раствор и одновременное выделение одного
моля атомов меди на медном электроде сопровождается переносом
двух кулонов электричества и возникновением электродвижущей
силы Е. Следовательно, электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом,
W = 2FE, (V.7)
где W – электрическая работа, Дж;
F – число Фарадея, Кл/г-экв.;
Е – электродвижущая сила элемента, В.
79
Если рассматриваемая реакция протекает в гальваническом элементе изотермически и обратимо, то совершаемая при этом работа,
согласно второму закону термодинамики, численно равна изменению
энергии Гиббса, взятой с обратным знаком, т.е.
W = –ΔG, (V.8)
где ΔG – изменение энергии Гиббса реакции, Дж.
Из уравнений (V.6) и (V.7) получим
ΔG = – 2FE. (V.9)
В то же время изменение энергии Гиббса системы можно описать
уравнением изотермы химической реакции:
aa
2+
где ΔG
ст
GG
Δ=Δ + (V.10)
ст
– стандартное изменение энергии Гиббса;
RT
Zn
aa
Zn
Cu
Cu
,ln
2+
R – универсальная газовая постоянная, Дж/(К⋅моль);
Т – абсолютная температура, К;
a , a
Zn
, aZn,
Cu
2+
a – активности веществ, участвующих в реак-
2+
Cu
ции.
Так как активности чистых твердых цинка и меди равны единице, то
a
GG RT
Δ=Δ +
ст
2+
Zn
.
(V.11)
a
2+
Cu
Подставив в уравнение (V.11) значение ΔG из уравнения (V.9) и
приняв
ΔG
ст
= – 2FEст, (V.12)
получим выражение для ЭДС гальванического элемента:
a
где Е
EE
ст
– стандартная электродвижущая сила, равная электродвижу-
F
2
RT
ст
=−
2+
Zn
ln ,
a
2+
Cu
(V.13)
щей силе Е элемента, если активности ионов меди и цинка равны
единице.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]