Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Лабораторный практикум-1
.pdf
где I1 и I2 – интенсивности света, пропускаемые каждой половиной
анализатора, т.е. поле зрения уже будет не полностью темным, а
наполовину (рис. VI, б);
– интенсивность плоскополяризованного света, падающего на
I
0
анализатор.
Если плоскость РР повернется на угол α и займет положение Р
1P1
,
то интенсивности света, выходящего из обеих половин анализатора,
станут различными:
I
= I0 sin2 (β + α); I2 = I0 sin2 (β – α).
1
Таким образом, даже небольшой поворот плоскости поляризации
света PР после прохождения через активное вещество приводит к
значительному нарушению равенства освещенностей обеих половин
поля зрения (рис. VI.5, a и в). Если после установки прибора на равенство освещенностей двух половин анализатора поместить между
поляризатором и анализатором исследуемое вещество, то обе половины поля зрения будут освещены неодинаково. Для восстановления
равенства освещенностей анализатор следует повернуть на угол α,
равный углу поворота плоскости поляризации активным веществом.
В сахариметре анализатор не вращается. Освещенность уравнивают клиновидным кварцевым компенсатором. Кварц также является
оптически активным веществом, который вращает плоскость поляризации света, проходящего через него, в противоположном, чем раствор сахарозы, направлении. Смещая кварцевый клин с помощью
микрометрического винта (кремальерная передача) перпендикулярно
к лучу, т.е. изменяя толщину его рабочей части, можно скомпенсировать поворот плоскости поляризации раствором сахара и восстановить равную освещенность полей зрения.
Поле зрения нижнего окуляра разделено пополам вертикальной
линией. Верхний окуляр служит для определения угла поворота
плоскости поляризации раствором сахарозы. Оба окуляра позволяют
фокусировать наблюдаемые в них изображения. Используя нониус
верхнего окуляра, можно измерять угол с точность до 0,05° (аналогичный принцип используется в штангенциркуле).
101
Лабораторная работа 12
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
(2 часа)
12.1. Цель работы
1. Показать, что порядок реакции инверсии сахарозы равен еди-
нице.
2. Определить константу скорости реакции
С
Сахароза Глюкоза Фруктоза
12Н22О11
+ H2O = С6Н12О6 + С6Н12О6.
(12.1)
12.2. Теоретическое введение
Сахароза вращает плоскость поляризации сильно вправо ([α] =
= +66,56°), а продукты ее инверсии имеют обратные углы вращения:
глюкоза вращает вправо ([α] =+52,50°), а фруктоза – влево ([α] =
= –91,90°). Вследствие этого продукт инверсии («инвертный сахар»)
вращает плоскость поляризации влево. Поэтому по изменению угла
вращения раствора сахарозы можно следить за скоростью ее инверсии. Скорость реакции мала, но в присутствии кислоты как катализатора она значительно увеличивается. Так как глюкоза и фруктоза не
вступают в обратную реакцию с образованием сахарозы, то реакция
идет до конца, но для этого необходимо 3–4 сут, поэтому значение
α сообщает лаборант.
∞
Рассматриваемая реакция формально является бимолекулярной,
но в работе исследуется реакция для случая, когда вода взята в из-
бытке (т.е.
может быть записано в виде
00
cc>> ). Соответственно, кинетическое уравнение
HO
2
d
c
n
сах
(12.2)
kc−=
τ
d
,
где с – концентрация сахарозы.
Решение уравнения (12.2) зависит от порядка реакции. Если порядок реакции по сахарозе равен единице, то
102
ln .ckc=− τ
0
(12.3)
Как видно из выражения (12.3), значение константы скорости реакции первого порядка не зависит от способа выражения концентрации, следовательно, отношение концентраций может быть заменено
равным ему отношением величин, пропорциональных концентрации.
Такой величиной, легко поддающейся экспериментальному измерению, может служить угол вращения плоскости поляризации света,
проходящего через реакционную смесь.
Угол вращения плоскости поляризации луча света раствором в слое
определенной толщины пропорционален концентрации раствора:
α = γс. (12.4)
где γ – коэффициент пропорциональности.
Это свойство и служит основой для экспериментального исследования кинетики реакции инверсии сахарозы. Измеряемый экспериментально угол вращения плоскости поляризации луча света раствором реакционной смеси α представляет собой алгебраическую сумму
углов вращения, даваемых составляющими эту смесь веществами –
сахарозой α
, глюкозой αг и фруктозой αф:
с
α = α
Для каждого из углов α
+ αг + αф. (12.5)
с
, αг, αф справедливо уравнение (12.4), по-
с
этому выражение (12.5) можно переписать следующим образом:
α = γ
Обозначим начальную концентрацию сахарозы в растворе с
+ γгcг + γфcф.
сcс
(12.6)
0
Пусть к моменту времени τ образовалось такое количество продуктов реакции (глюкозы и фруктозы), что их концентрация в смеси
стала равна Х. Тогда согласно уравнению реакции концентрация сахарозы станет равна с
– Х. С учетом этого уравнение (12.9) для из-
0
меряемого в момент τ угла вращения реакционной смесью можно
записать в виде
α = γ
– Х) + γгХ + γфХ, (12.7)
с(с0
или
α = γ
где γ
= γс – γг – γф.
ε
– (γс – γг – γф)Х = γсс0 – γεХ, (12.8)
сс0
103
.
Из выражения (12.8) видно, что в момент τ = 0 α = α0 (концентра-
)
ции глюкозы и фруктозы равны нулю т.е. Х = 0):
α = α
= γсс0. (12.9)
0
После завершения реакции, когда вся сахароза разложится, ее
концентрация станет равной нулю, а концентрация фруктозы и глюкозы – с
(Х = с0). Измеряемый при этом угол α∞ будет равен
0
α
= (γг + γф)с0. (12.10)
∞
Покажем, что между концентрацией сахарозы в смеси
c = с
– Х и величиной α – α∞ существует прямо пропорциональная
0
связь. С учетом выражений (12.9) и (12.10) можно записать:
α – α
= (γ
= γсс0 – γсХ + γгХ + γфХ – γгс0 – γфс0 =
∞
– γг – γф)(с0 – Х) = (с0 – Х)γε = cсγε, (12.11)
с
что и требовалось доказать. Аналогично
α – α
α−α − τ α −α (12.13)
∞∞
= с0γε; (12.12)
∞
).ln( ln()= +K
0
Таким образом, если реакция имеет первый порядок по сахарозе,
полученные экспериментальные данные должны спрямляться в ко-
ординатах
ln∞α−α
(
–τ, причем тангенс угла наклона прямой с по-
ложительным направлением оси τ равен константе реакции с обратным знаком.
12.3. Порядок выполнения работы
1. Необходимые реактивы и оборудование: навеска сахарозы, дистиллированная вода, раствор 1 N HCl, мерная колба вместимостью 25
мл, секундомер, контрольные поляриметрические пластинки, сахариметр (рис. 12.1).
2. Включить сахариметр, нажав и зафиксировав кнопку на основании.
3. Вращением верхнего окуляра добиться резкости изображения
делений шкал.
4. Вращением ручки в нижней части измерительной головки совместить «0» шкалы сахариметра и нониуса.
5. Вращая винт по часовой стрелке и против нее (не более ½ оборота), добиться четкости границы между двумя половинами светового поля, а затем получить равномерную освещенность обеих половин светового поля.
104
1-поляризато
р
2-анализатор
Рис. 12.1. Сахариметр универсальный СУ-5
6. Поместить в сахариметр контрольную поляриметрическую пластинку с положительным углом (значение угла указано на корпусе
пластинки).
7. Вращая винт, добиться равномерной освещенности обеих половин поля нижнего окуляра.
8. Произвести отсчет угла и сравнить с паспортным значением.
9. Аналогично определить угол для пластинки с отрицательным
углом.
10. Приготовить раствор сахарозы: высыпать навеску сахарозы (5 г)
в мерную колбу, растворить в 15 мл дистиллированной воды и довести объем раствора до метки 25 мл дистиллированной водой.
11. Перелить в колбу 25 мл раствора сахарозы и 25 мл раствора
1 N HCl.
12. Включить секундомер.
13. Реакционную смесь через воронку залить в кювету.
14. Закрыть кювету чистым сухим стеклом, быстро надвигая его
на торец трубки и при этом как бы срезая выступающую жидкость.
Если под стеклом окажется воздушный пузырек, установку стекла
повторить.
15. Навинтить на кювету гайку с резиновой прокладкой.
16. Установить кювету в поляриметр.
17. Первое измерение угла проводить через 12 мин после включения секундомера. Измерения повторить через каждые 12 мин.
105
18. Показать полученные результаты лаборанту и получить раз-
()
решение на окончание работы.
19. Вылить раствор из кюветы. Снять все гайки и стекла, промыть
дистиллированной водой все детали кюветы и колбы.
20. Записать значение α
.
∞
21. Сдать рабочее место лаборанту и подписать у него результаты
работы.
12.4. Требования к отчету о работе
Отчет должен содержать:
1) цель работы;
2) краткое изложение теории;
3) данные экспериментов, результаты их обработки в виде табл. 12.1,
ln
график
№ п/п
П р и м е ч а н и е . Константу скорости Kгр определить, построив график
ln( )
α−α
α−α
Экспериментальные данные и рассчитанные величины
= f(τ).
∞
= f(τ).
∞
τ, мин α
α−α
Таблица 12.1
∞
ln( )
α−α
∞
K
гр
, 1/мин
порядка химической реакции.
вый порядок по сахарозе?
каких координатах вы бы спрямляли экспериментальные данные?
Что необходимо дополнительно измерить в этом случае для определения константы скорости?
(приведите соответствующие оценки).
ции? Как бы вы обрабатывали результаты этих экспериментов?
106
Контрольные вопросы
1. Дайте определение понятиям скорости, константы скорости и
2. Какие существуют методы определения порядка реакции?
3. Какие опытные данные подтверждают, что реакция имеет пер-
4. Предположим, реакция имела бы второй порядок по сахарозе. В
5. Покажите, что вода в работе действительно бралась в избытке
6. Какие дополнительные эксперименты вам потребовалось бы
VII. АДСОРБЦИЯ
Адсорбцией называется явление самопроизвольного изменения
(увеличения) концентрации вещества (адсорбата) на поверхности
конденсированной фазы (адсорбента).
Под физической адсорбцией понимают процесс, обусловленный
молекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Химическая адсорбция (хемосорбция) связана с образованием поверхностных химических соединений.
При адсорбции из газовой фазы или адсорбции растворенного вещества из разбавленного раствора концентрация вещества i на поверхности может быть много больше, чем в объеме. В таком случае
адсорбция Г
– это количество газа (растворенного вещества) на по-
i
верхности адсорбента.
При таком определении величина адсорбции имеет размерность
моль, см
та (если она известна) или к его массе. В этих случаях адсорбция
может иметь размерность моль/м
3
или грамм. Часто адсорбцию относят к площади адсорбен-
2
, моль/г и др.
Для описания адсорбции обычно приводят зависимость адсорбции от давления (концентрации) при постоянной температуре – изо-
терму адсорбции.
Теория Ленгмюра
Простейшей теорией, описывающей равновесную адсорбцию из
газовой фазы или разбавленных растворов, является теория Ленгмюра. Приведем основные положения теории Ленгмюра:
1) адсорбент предоставляет адсорбату ограниченное число независимых адсорбционных мест Z, причем в каждом месте может адсорбироваться только одна молекула;
2) все адсорбционные места являются одинаковыми;
3) адсорбированные молекулы взаимодействуют с поверхностью
адсорбента, но не взаимодействуют между собой.
Уравнение изотермы Ленгмюра
где b = k
Гbc=
– константа равновесия процесса адсорбции, равная от-
↓/k↑
,
(VII.1)
+
1
Zbc
ношению констант скорости адсорбции и десорбции.
107
Значение Z не зависит от температуры. Так как b–константа рав-
новесия, то
Δ
db
ln
dT
bb
=
H
адс
=
2
RT
H
Δ
exp{ },
o
RT
;
(VII.2)
адс
(VII.3)
где ΔH
< 0 – теплота адсорбции.
адс
Константа адсорбции и само значение адсорбции уменьшаются с
ростом температуры.
Модель адсорбции по Ленгмюру применяют не только для газовой адсорбции, но и для адсорбции растворенного вещества на поверхности растворителя в разбавленных растворах.
Адсорбция Ленгмюра
из многокомпонентных систем
Если в системе имеется несколько газов (растворенных веществ),
то адсорбцию каждого i-го компонента можно описать, обобщив изотерму Лангмюра на случай многокомпонентных систем, считая, что
размер молекул примерно одинаков:
Zb p
ii
Г
=
i
1
+
∑
j
Площадь удельной поверхности адсорбентов можно вычислить по
формуле
S
= NAs0Z. (VII.5)
уд
Поверхностное натяжение – это работа обратимого процесса по
увеличению поверхности на единицу, при постоянных температуре,
объеме и химических потенциалах всех компонентов (их объемных
концентраций).
Простейший случай изотермы поверхностного натяжения получается, если использовать модель Ленгмюра для бесконечно разбав-
Zbc
ленных растворов
Γ=
2
2
1
совместно с адсорбционным уравне-
bc
+
2
нием Гиббса:
.
(VII.4)
bp
jj
108
c
)
∂σ
Γ=−
2
2
∂
RT c
.
(VII.6)
2
После соответствующей подстановки получим уравнение Шиш-
ковского
– поверхностное натяжение чистого растворителя;
где σ
1
12
ln 1 ,ZRT bcσ=σ − +
(
(VII.7)
Z – число адсорбционных мест на единичной поверхности;
b – константа изотермы Ленгмюра.
109
Лабораторная работа 13
АДСОРБЦИЯ КИСЛОТЫ
АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ
(2 часа)
13.1. Цель работы
Определить постоянные в уравнении изотермы Ленгмюра.
13.2. Теоретическое введение
Измерение адсорбции газа при постоянной температуре позволяет
построить изотерму адсорбции Г = Г(с). Во многих случаях она
удовлетворительно описывается уравнением изотермы адсорбции
Ленгмюра:
Zbc
1
+bc
,
(13.1)
где Z и b – постоянные величины, зависящие от природы адсорбента
и адсорбата.
При малых концентрациях или малых значениях b (вещество слабо адсорбируется) произведение bс можно считать значительно
меньше единицы. Тогда уравнение (13.1) преобразовывается к виду
Г=
Г = Zbс, (13.2)
т.е. переходит в закон Генри
Г = гс, (13.3)
где г = Zb.
С возрастанием концентрации величина bс/(1 + bc) стремится к
единице. В этом случае количество адсорбированного вещества Г
становится равным Z и при дальнейшем увеличении концентрации
не изменяется. Таким образом, Z является пределом адсорбции, который достигается, когда поверхность адсорбента полностью покрыта
молекулами адсорбированного вещества (монослой адсорбированных молекул).
Уравнение (13.1) путем простого преобразования можно представить следующим образом:
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]