Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Лабораторный практикум-1
.pdf
II. РАСТВОРЫ
р
Раствором называется однородная смесь из двух (или более) компонентов, состав которой в некоторых пределах можно непрерывно
изменять.
Основной характеристикой раствора является концентрация.
Способы выражения концентрации:
1) мольная (молярная) доля i-го компонента – отношение числа
молей i-го компонента n
2) массовая доля i-го компонента – отношение массы i-го компо-
нента q
к массе всего раствора q:
i
Массовыми процентами называется величина [%i] = 100[i];
3) молярность i-го компонента – отношение числа молей i-го
компонента к объему раствора (чаще всего к 1 л):
к общему числу молей в растворе n:
i
nn
ii
==
x
i
n
qq
ii
[] .
==
i
q
;
(II.1)
k
n
∑
j
1
=
j
(II.2)
k
q
∑
j
j
1
=
n
i
(II.3)
;
c
=
i
V
4) моляльность i-го компонента (применяется только к растворенному веществу) – число молей i-го компонента, приходящееся на
единицу массы (1000 г) растворителя q
mq=
i
1000
аств
:
раств
n
i
(II.4)
.
Парциальные мольные величины
Свойства растворов характеризуются термодинамическими функциями V, S, U, H, A и G. Эти свойства являются экстенсивными, они
зависят от количества вещества и относятся ко всему раствору в целом. В качестве параметров для описания растворов удобно исполь-
31
зовать интенсивные величины, не зависящие от количества раствора
j
(давление, температуру, концентрации и др.).
Чтобы оценить, какой вклад в то или иное экстенсивное свойство
раствора g вносит i-й компонент, была введена парциальная мольная
величина. Согласно определению это частная производная от экстенсивного свойства по числу молей данного компонента при условии
постоянства давления, температуры и числа молей ј-го компонента:
⎛⎞
g
g
=
i
∂
⎜⎟
n
∂
i
⎝⎠
pT n
(II.5)
.
,,
i
≠
Уравнения Гиббса–Дюгема связывают между собой парциальные
мольные величины:
k
ggn
=
∑
i
1
=
ii
k
;
ndg
∑
ii
i
1
=
k
0;
=
Хdg
∑
i
1
=
=
ii
0.
(II.6)
Бесконечно разбавленные растворы
Бесконечно разбавленными называют растворы, в которых мольная доля первого компонента (растворителя) x
остальных компонентов (примесей) c
→0.
i
Приведем формулировки некоторых законов бесконечно разбавленных растворов.
Закон Генри. Если примесь не меняет свою молекулярную структуру, то в бесконечно разбавленных растворах давление насыщенного пара примеси пропорционально ее концентрации:
→1, а концентрации
1
p
– постоянная Генри, имеющая смысл константы равновесия для
где г
i
= гici, i = 2, 3, …, (II.7)
i
процесса перехода примеси из раствора в пар;
c
– концентрация, выраженная в любых единицах (значение г за-
i
висит от выбора концентрации).
Закон Рауля. Отношение давления пара растворителя над рас-
твором к давлению пара над чистым растворителем равно его
мольной доле и, следовательно, давление пара растворителя над
раствором всегда меньше, чем давление пара над чистым растворителем:
0
32
111
.ppx= (II.8)
Закон распределения. Отношение равновесных концентраций
R
R
R
примеси в двух соприкасающихся фазах зависит только от температуры, природы растворителей и примеси, но не зависит от концентраций примеси:
I
c
L
==e
c
2
II
2
II I
/
ψ−ψ
()
22
T
()
(II.9)
.
Неидеальные растворы. Понятие активности
В большинстве случаев реальные растворы не подчиняются законам идеальных (бесконечно разбавленных или совершенных) растворов.
Отклонения от закона Генри (примесь в растворе). Химический
потенциал примеси в неидеальном растворе можно представить в виде
ln ln ,
> 0 – коэффициент активности, который зависит от концентра-
где f
i
ii i i
ции, температуры, природы веществ и т.д.
За стандартное состояние для примеси в этом случае принимается
состояние гипотетического раствора с концентрацией примеси c
который сохраняет свойства бесконечно разбавленного раствора.
При с
→0 формула (II.10) должна переходить в выражение для
i
химического потенциала примеси в бесконечно разбавленном растворе, следовательно, f
→1 при сi→0.
i
Активностью примеси называется величина
Tc RT fμ=ψ+ + (II.10)
= 1,
i
a
= fiсi.
i
(II.11)
Химический потенциал примеси
ii i
ln .
Taμ=ψ+ (II.12)
Отклонения от закона Рауля (растворитель в растворе). Химический потенциал можно представить в виде
> 0 – коэффициент активности.
где γ
i
0
ii i i
За стандартное принято состояние чистого i-го компонента: γ
При x
→1 γi→1.
i
ln ln ,
RT x RTμ=μ+ + γ (II.13)
> 0.
i
33
Активностью i-го компонента при таком выборе стандартного со-
R
стояния называется величина
a
= γixi; (II.14)
i
при этом
0
ii i
ln .
Taµ=µ+ (II.15)
Общее определение активности:
p
i
.
ap=
i
(II.16)
ст
i
Если за стандартное состояние принято состояние раствор с еди-
ничной концентрацией, то при с
ст
pг
i
→0 получаем
i
pp
ii
===
ac
ii
,
т.е. закон Генри для неидеальных растворов имеет вид
p
= гai. (II.17)
i
В случае выбора в качестве стандартного состояния чистого ком-
понента при x
→1 имеем:
i
pp
ст
pp
ii
===
ii
ax
ii
0
.
Тогда закон Рауля для неидеальных растворов принимает вид
34
ppa=
iii
(II.18)
.
Лабораторная работа 3
γ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ
(2 часа)
3.1. Цель работы
Определить константу равновесия гомогенной реакции.
3.2. Теоретическое введение
Реакция восстановления ионов трехвалентного железа ионами йода протекает по уравнению
2FeCl
+ 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl, (3.1)
3
или в ионном виде
2Fe
= 2Fe2+ + I
(3.2)
20.
3+
–
+ 2I
Необходимо обратить внимание на то, что ионы хлора не участвуют в реакции, а служат только для введения ионов железа в систему.
Константа равновесия этой реакции имеет вид
2
ca
2
+
I
2
Fe
– активности веществ, участвующих в реакции.
где a
i
K
=
22
aa
Fe I
(3.3)
,
3
+−
Активность каждого иона равна произведению его концентрации
на коэффициент активности: a
= γiсi. С учетом этого уравнение (3.3)
i
принимает вид
22
cc
K
=
22
cc
Fe Fe I I
γ
22
++
I
2
Fe Fe
22
33
++−−
γ
.
(3.4)
Коэффициент активности любого иона зависит только от модуля
его заряда и от ионной силы раствора, вычисляемой по формуле
Icz=
1
2
∑
2
,
(3.5)
ii
35
где сi – молярность i-го иона;
– заряд i-го иона, выраженный в единицах элементарного заряда.
z
i
Ионную силу рассчитывают с учетом всех ионов, присутствующих в системе, при этом концентрация i-го иона совпадает с концентрацией электролита, в котором он присутствует:
1
⎡⎤
Ic c c c c
=⋅+⋅+⋅+⋅+⋅
⎣⎦
2
22 222
31 211.
3
+− +−+
Fe Cl Fe I K
2
(3.6)
В растворах, где ионная сила не превышает 0,1, коэффициенты активности всех ионов одинаковой валентности приблизительно равны.
Значения коэффициентов активности одно- (γ'), двух- (γ'') и трехвалентных (γ''') ионов при различных значениях ионной силы I приведены в табл. 3.1.
Таблица 3.1
Значения коэффициентов активности одно- (γ'), двух- (γ'')
и трехвалентных (γ''') ионов при различных значениях ионной силы I
Значение а при I, равном Коэффициент активности
0 0,001 0,01 0,02 0,05 0,10
γ'
γ''
γ'''
1 0,98 0,92 0,89 0,85 0,80
1 0,77 0,58 0,50 0,40 0,30
1 0,73 0,47 0,37 0,28 0,21
3.3. Порядок выполнения работы
1. В трех колбах с пробками приготовить из растворов FeCl3 и KI
с концентрацией 0,015 моль/л исследуемые смеси (табл. 3.2).
Таблица 3.2
Состав исследуемых смесей
Номер колбы
1 25 25
2 20 30
3 15 35
Va= , мл
FeCl
3
, мл
Vb=
KI
2. Закрыть колбы, установить их в орбитальный шейкер (рис. 3.1)
для встряхивания на 40 мин.
3. После взбалтывания в колбы для титрования налить 50 мл дистиллированной воды, 25 мл смеси и 5 капель крахмала. Протитровать гипосульфитом натрия Na
до изменения окраски на бледно-желтую. Ка-
2S2O3
ждую смесь необходимо титровать 2 раза; для расчета взять средний результат.
36
Рис.3.1. Орбитальный шейкер
4. По результатам титрования вычислить
1 0, 005
сV=
I i
2
225
моль/л, (3.7)
,
где ½ – коэффициент, связанный с соотношением количеств прореа-
гироваших молей иода и гипосульфита натрия;
0,005 – молярность раствора Na
V
– объем раствора Na2S2O3, необходимый для титрования.
i
2S2O3
;
Реакция титрования
I
+ 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6. (3.8)
2
Концентрации ионов в растворе связаны следующими соотноше-
ниями:
cc
=
2
+
Fe
0, 015
=−
cc
32
++
Fe Fe
c
0,015
=
+
K
cc
0, 015 2
=−
−
I
c
Cl
ab
0,015 3
=⋅
−
моль/л; (3.9)
2,
I
2
a
+
ab
b
ab
+
b
+
ab
, моль/л; (3.10)
, моль/л; (3.11)
, моль/л; (3.12)
I
2
a
, моль/л, (3.13)
+
37
где а и b – соответственно объемы растворов 0,015 М FeCl3 и 0,015 M KI,
взятых для приготовления данной смеси.
5. Вычислить константу равновесия K по формуле (3.4) с учетом
каждого эксперимента и найти ее среднее значение. Для этого необходимо:
– рассчитать равновесные концентрации всех ионов;
– вычислить ионную силу раствора;
– определить соответствующие этой ионной силе коэффициенты
активности ионов, построив графики зависимостей γ = f(I) по данным
табл. 3.1;
– рассчитать значение константы равновесия в каждом эксперименте;
– вычислить среднее значение константы равновесия.
6. Результаты расчетов представить в виде табл. 3.3.
Таблица 3.3
Результаты расчетов
Номер
колбы
1
2
3
Т, К Vi, мл
Равновесная концентрация, моль/л
c
I
2
c
2+
Fe
c
c
+
K
3+
Fe
с
с
-
I
K
c
-
Cl
3.4. Требования к отчету о работе
Отчет должен содержать:
1) цель работы;
2) краткое изложение теории;
3) описание хода работы;
4) расчетные данные, включая промежуточные расчеты, график
зависимости коэффициентов активности от ионной силы и итоговую
таблицу результатов в соответствии с табл. 3.3.
Контрольные вопросы
1. Что называется константой равновесия?
2. В результате работы вы получили три разных значения K
вы считаете, это отражает зависимость K
от концентрации или явля-
c
ется следствием ошибки эксперимента? Соответствуют ли полученные результаты закону действующих масс? Ответ объясните.
38
. Как
c
3. В равновесную смесь № 1 добавили немного поваренной соли.
γ
Чему равно значение
Na
?
+
4. В равновесную смесь добавили NaCl. Изменится ли концентра-
ция участников реакции? Ответ обоснуйте.
5. Как сформулировать закон действующих масс?
6. Через какие величины можно выражать константу равновесия?
В каких случаях применяется тот или иной способ выражении константы равновесия?
7. Как записывается константа равновесия изучаемой реакции в
случае разбавленных и неидеальных растворов?
8. Как рассчитать значение константы равновесия для реакций с
участием газовой фазы и для реакций с участием компонентов раствора?
9. С какой целью производится взбалтывание сосудов с растворами?
10. Как определить необходимое время взбалтывания, если оно
неизвестно?
11. Как определяются коэффициенты активности ионов, какие
выбраны для них стандартные состояния?
12. Как изменится результат работы, если температуру повысить
(понизить) на 10 °С?
39
Лабораторная работа 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ МОЛЬНЫХ
ОБЪЕМОВ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА
(2 часа)
4.1. Цель работы
Определить парциальные мольные объемы компонентов бинарно-
го раствора.
4.2. Теоретическое введение
Парциальным мольным объемом i-го компонента в растворе
V
i
называется частная производная от общего объема раствора V по
числу молей i-го компонента n
туре T и числе молей остальных компонентов n
V
при постоянном давлении p, темпера-
i
:
j
⎛⎞
∂
=
i
⎜⎟
∂
⎝⎠
V
n
i
pT n
(4.1)
.
,,
ji
≠
Согласно первому уравнению Гиббса–Дюгема общий объем би-
нарного раствора, состоящего из n
молей растворителя и n2 молей
1
растворенного вещества, может быть выражен через парциальные
мольные объемы компонентов:
12
12
.VnV nV=+ (4.2)
Парциальный мольный объем растворенного вещества можно определить графически, если есть зависимость объема раствора, содержащего постоянное количество растворителя, от числа молей растворенного вещества. В этом случае тангенс угла наклона касательной в любой точке кривой к положительному направлению оси абсцисс дает значение парциального мольного объема растворенного
вещества (рис. 4.1).
4.3. Порядок выполнения работы
Определение плотности растворов проводят пикнометрическим методом, поочередно взвешивая пикнометр (рис. 4.2) пустой, с водой и
растворами на прецизионных электронных весах серии НR (рис. 4.3).
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]