Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Лабораторный практикум
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Феде ральное госуда рственное бюджет ное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, Ю. Г. Галяметдинов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
САМООРГАНИЗАЦИИ В РАСТВОРАХ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПАВ
Лабораторный практикум
Казань
Издательство КНИТУ
2017
1
УДК 541.127
ББК Г542я 7
Ш59
Ш59
Шилова С. В.
Физико-химические основы самоорганизации в раствора х
полиэлектролитов и ПАВ : лабораторный практикум / С. В. Шилова,
А. Я. Третьякова, Ю. Г. Галяме тдинов; Минобрнауки России, Казан.
нац. исслед. техно л. ун -т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2017. – 80 с.
ISBN 978-5-7882-2299-8
ISBN 978-5-7882-2299-8
©
Шилова С. В., Тре тьякова А. Я.,
Галяметдинов Ю. Г., 2017
©
Казанский национальный исследовательс кий
технологический универси тет, 2017
УДК 541.127
ББК Г542я7
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещаг ина
д-р хим. наук, проф. В. З. Латыпова
Представлены лабораторные работы, посвященные изучению закономерностей самоорганизации в раствора х полиэлектролитов, ПАВ и их смесей.
Часть работ базируется на научны х исс ледованиях, проводимы х на кафедре
физической и коллоидной химии.
Предназначен для магистрантов, обучающихся по программе «Физикохимические основы инновационны х технологий надмолекулярно организованны х сис тем», аспирантов по направлению « Химические науки»
и научных работников, занимающи хся иссле дованиями в области ф изической
химии растворов полимеров и ПА В.
Подготовлен на кафедре физической и коллоидной химии.
2
ВВЕДЕНИЕ
Целью преподавания дисциплины «Физико-химические основы
самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ» является ознакомление с современным уровнем научных знаний в области ПАВ и
полиэлектролитов, принципами их классификации, особенностями
самоорганизации в растворах и теоретическими основами разнообраз-
ных практических применений.
Принципиально новым направлением в создании материалов,
способных обеспечить решение задач на уровне высоких технологий,
является дизайн высокоорганизованных надмолекулярных структур.
Такие структуры образуются за счет ассоциации двух и более индив идуальных химических частиц, удерживаемых вместе как за счет ковалентных, так и межмолекулярных взаимодействий. Надмолекулярные
структуры часто демонстрируют синергетические эффекты или обладают новыми свойствами, которые отсутствуют у отдельных компо-
нентов.
Примером таких самоорганизующихся систем являются ком-
плексы, образованные полиэлектролитами с поверхностно-активными
веществами (ПАВ). Обширные возможности для направленного изменения свойств комплексов полиэлектролит – ПАВ путем вариации хи-
мической структуры как исходного полиэлектролита, так и низкомолекулярного ПАВ лежат в основе их применения для создания новых
функциональных материалов: флокулянтов, высокоэффективных сорбентов, селективных катализаторов, эмульгаторов, ионообменных
смол, стабилизаторов дисперсий, компонентов для очистки сточных
вод и присадок, снижающих гидравлическое сопротивление турбу-
лентных потоков жидкостей.
В соответствии с рабочей программой представле ны восемь лабораторных работ по всем разделам дисциплины. Ряд работ базирует-
ся на научных исследованиях, проводимых на кафедре физической и
коллоидной химии, и не содержится в известных практикумах. Для их
освоения, наряду с теоретической подготовкой, необход имо приобре-
тение навыков экспериментального исследования, освоение современных приборов, умение обобщать результаты эксперимента, проводить
оценку основных параметров исследуемых систем, делать соответст-
вующие заключения.
3
Методике выполнения работы предшествует задание для само-
стоятельной проработки теоретического материала, краткое теорет и-
ческое введение, содержащее необходимые сведения для выполнения
работы. В заключении приведены вопросы для самоконтроля по каж-
дому разделу дисциплины и рекомендуемая литература.
Подготовка к лабораторным занятиям осуществляется студентом самостоятельно путем изучения лекционного материала с использованием основной и дополнительной литературы; работы с рекомендуемыми методическими материалами. Формой контроля является
опрос по теме лабораторной работы, проверка конспекта и отчета по
лабораторной работе.
В результате освоения дисциплины обучающийся должен знать:
основные закономерности самоорганизации в растворах ПАВ, растворах полимеров и смешанных растворах полиэлектролитов и ПАВ; фи-
зико-химические методы исследования строения и свойств систем на
основе полиэлектролитов и ПАВ; области применения самооргани-
зующихся систем на основе полиэлектролитов и ПАВ; уметь: прогно-
зировать свойства и фазовые превращения систем на основе полиэлек-
тролитов и ПАВ; области их применения с целью создания многофункциональных полимерных материалов с заданными свойствами;
владеть: основными представлениями о структуре, свойствах и пер-
спективах применения самоорганизующихся систем на основе поли-
электролитов и ПАВ; информацией, касающейся современных подхо-
дов к получению и применению систем на основе полиэлектролитов и
ПАВ в различных областях науки и техники.
Материал учебного пособия ориентирован на дальнейшее его
использование при изучении специальных дисциплин, выполнении
научно-исследовательской работы, прохождении практик (учебной,
производственной, преддипломной) и выполнении выпускных квалификационных работ по направлению подготовки 240100 «Химическая
технология» с учетом профиля подготовки «Физико-химические основы инновационных технологий надмолекулярно-организованных систем».
4
Явление самоорганизации в живой и неживой природе.
Характеристика самоорганизующихся систем
Любая замкнутая макроскопическая система, т.е. система, не
обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергие й, с течением времени эволюционирует к состоянию статистического равновесия, когда макроскопические физические величины с большой относительной точностью равны своим средним значениям. В состоянии ста-
тистического равновесия отсутствуют какие-либо макроскопические
структуры. Это состояние неупорядоченное, хаотическое. Замкнутые
системы всегда эволюционируют к хаосу – состоянию, в котором полностью отсутствует какое-либо регулярное движение и регулярные
структуры. Мерой беспорядка состояния системы является энтропия
S. Однако наряду с такими процессами в живой и неживой природе
существуют и противоположные процессы, связанные с образованием
структур из хаоса, – процессы самоорганизации.
Процессы самоорганизации являются достаточно типичным
свойством нашего мира. Наиболее наглядно такие явления демонстри-
рует живая природа. Из семечка, посаженного в землю, может вырасти
большое растение со сложной структурой. Имеется достаточно много
примеров процессов самоорганизации и в неживой природе. Например, снежинки, обладающие прекрасной высокосимметричной струк-
турой, образуются из бесструктурного водяного пара. В спокойном
течении реки при огибании пре пятствий или при ускорении течения в
области сужения русла могут возникнуть структуры в виде вихрей.
Классическим примером образования структур из полностью
хаотической фазы в лабораторных условиях являются ячейки Бенара
(явление, открытое в 1901 году). Ячейки Бенара – это своеобразная
структура, возникающая в вязкой жидкости (ртути, с пермацете, расти-
тельном или силиконовом масле) за счет конвективного движения при
наличии градиента температуры. При критическом перепаде темпера-
тур слой жидкости распадается на одинаковые вертикальные шестигранные призмы, в центральной области которых жидкость поднима-
ется, а вблизи вертикальных граней опускается.
Другой пример самоорганизации – работа рубинового лазера.
Рубин – это кристалл корунда Al2O3, содержащий небольшое количество ионов Cr3+, которые и являются источником лазерного излуче-
ния. Рубиновый стержень в лазере расположен внутри резонатора.
Чтобы лазер начал генерировать излучение, необходимо подвести к
5
нему энергию. Вначале излучение является хаотическим, но при определенном пороговом значении энергии коллективное излучение
атомов скачкообразно становится самосогласованным.
Уникальными способностями к самоорганизации обладают
жидкокристаллические структуры. Жидкие кристаллы – это вещест-
ва, проявляющие од новременно и свойства жидкости (текучесть), и
свойства кристаллов (анизотро пия оптических, электрических, маг-
нит ных свойств).
Примером образования самоорганизующихся структур являются
автоколебания: звуковые, электрические и электромагнит ные. Базовой
моделью для исследования процессов самоорганизации стала реакция
Белоусова-Жаботинского («BZ-реакции» (Belousov-Zhabotinskii
reaction), включая образование неоднородных по пространству рас-
пределений концентраций реагирующих веществ, распространение
спиральных волн и других автоволновых процессов.
Процессы самоорганизации выходят за рамки объектов, исследуемых естественными науками. Они проявляются и в обществе, жи-
вущем по социальным законам.
Соответствующее научное направление выделилось в отдельную
область, для которой Г. Хакен предложил название синергетика.
Предметом этой новой области науки было названо изучение общих
принципов функционирования систем, в которых из хаотических состояний самопроизвольно возникают упорядоченные пространстве н-
ные, временные и пространственно-временные структуры. Определение, данное Г. Хакеном в 1980-е гг. в рамках синергетики:
«Самоорганизация – процесс упорядочения (пространственного,
временного или пространственно-временного) в открытой системе за
счёт согласованного взаимодействия множества элементов её состав-
ляющих».
Общие свойства систем, способных к самоорганизации
1. Процессы самоорганизации происходят в открытых систе-
мах. Если самоорганизация происходит в замкнутой системе, то всегда можно выделить открытую подсистему, в которой происходит
самоорганизация.
2. Самоорганизация происходит в системах, состояние кото-
рых в данный момент существенно отличается от состояния ста-
тистического равновесия.
6
3. Самоорганизация возможна лишь в системах с большим
числом частиц, составляющих систему. Пространственные структуры
содержат большое число атомов и молекул. Только в системах с
большим числом частиц возможно возникновение флуктуаций –
самопроизвольного отклонения от состояния статистического равновесия или макроскопических неоднородностей.
4. Эволюция систем, способных к самоорганизации, описыва-
ется нелинейными уравнениями. Эффекты, обусловленные нелинейно-
стью, являются достаточно значительными по сравнению с флуктуа-
циями.
5. Самоорганизация всегда связана с самопроизвольным по-
нижением симметрии. Красивая симметричная снежинка имеет, тем
не менее, более низкую симметрию, чем бесструктурный водяной пар.
Идеи такого понижения симметрии получили большое развитие в современной теории микромира, а также при описании фазовых переходов в физике (например, переход из жидкого состояния в кристалличе-
ское).
Раздел химии, описывающий сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух и более химических частиц, св я-
занных вместе межмолекулярными силами, называется супрамолеку-
лярная химия.
Основатель супрамолекулярной химии Ж.-М. Лен (лауреат Но-
белевской премии по химии, 1987 г.) ввел понятия «самоорганизация»
и «самосборка».
Самоорганизация – самопроизвольное образование высокоорга-
низованных сложных структур на более высоком иерархическом
уровне. Самосборка – процесс образования упорядоченной надмоле-
кулярной структуры или среды, в которой в практически неизменном
виде принимают участие только компоненты исходной системы, адди-
тивно составляющие результирующую сложную структуру. Простые
«строительные блоки» собираются вместе, образуя супрамолекулы
или ассоциаты с различной морфологией, специфическими функция-
ми, уникальными физико-химическими свойствами.
Современная супрамолекулярная химия изучает процессы молекулярного распознавания и селективного связывания молекул в так
называемые супрамолекулы, и супрамолекулярные ансамбли.
Супрамолекулярные ансамбли, к которым относятся мембраны,
везикулы, мицеллы, дендримеры, блоксополимеры, клатраты, являются полимолекулярными с истемами, возникающими в результате спон-
7
танной ассоциации компонентов и обладающие определенной пространственной организацией, с которой часто связаны их уникальные
физико-химическими свойства.
Достигнутое в последние десятилетия понимание сходства яв-
лений самоорганизации в коллоидных системах, полимерах, биологи-
ческих структурах способствовало становлению междисциплинарной
области науки, занимающейся «мягкой материей» (soft matter) – сис-
темами разного типа, для которых характерно наличие упорядоченности, промежуточной между таковой для твердых кристаллов и для
обычных жидкостей.
Наиболее распространенные наноструктурированные жидкие
системы – организованные растворы поверхностно-активных ве-
ществ. Исследования этих систем начались с открытия мицелл Мак-
Беном в 1913 г. Развитие новых экспериментальных методов исследования, теоретического моделирования и компьютерных расчетов позволило глубже понять природу происходящих в этих системах явле-
ний, разнообразие их поведения.
Большинство макромолекул различной химической природы также способны самопроизвольно образовывать сложные трехмерные ансамбли. Электростатические взаимодействия в растворах полиэлектролитов способ ны серьезно влиять на конформацию макромолекул и
их взаимную ориентацию, т. е. приводить к появлению дополнительной самоорганизации в системе: комплексообразованию, мицеллооб-
разованию, гелеобразованию, жидкокристаллическому упорядочению.
Ассоциативные взаимодействия в растворах полиэлектролитов и
ПАВ являются классическим примером самоорганизации, приводящей
к формирова нию высокоорга низованных надмолекулярных структур –
комплексов полиэлектролит – ПАВ.
Процесс формирования, свойства и фазовое поведение комплексов полиэлектролит – ПАВ можно регулировать с помощью различных факторов, таких как химическая природа полимера, структура
ПАВ, состав растворителя, ионная сила раствора, pH, температура.
Это позволяет относить комплексы к классу так называемых «умных
полимеров». Способность изменять свои характеристики в зависимо-
сти от состояния окружающей среды обусловливает все возрастаю-
щий интерес к комплексам полиэлектролит – ПАВ.
8
Лабораторная работа № 1
ИЗУЧЕНИЕ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ
Цель работы: освоение методики определения критической
концентрации мицеллообразования (ККМ) поверхностно-активных
веществ и количественных характеристик мицелл (размера мицелл,
чисел агрегации, мицеллярной массы, критического параметра упа-
ковки) методом зондовой флуоресцентной спектроскопии.
Приборы и реактивы: люминесцентный спектрофлуориметр
Cary Eclips («Varian»), пробирки, пипетки на 5 и 10 мл, м икрошприцы,
исследуемые поверхностно-активные вещества (алкилсульфаты натрия, различающиеся длиной алкильного радикала: додецилсульфат
C12H250S03Na (ДДС) и тетрадецилсульфат C14H290S03Na (ТДС)), бидистиллят, этанол, флуоресцентный зонд - пирен,
тушитель флуорес-
ценции пирена - цетилпиридиний бромид.
Контрольные вопросы: самоорганизация в растворах ПАВ;
критическая концентрация мицеллообразования; методы определения
ККМ; прямые и обратные мицеллы; гидрофобные взаимодействия;
зависимость ККМ от различных факторов; размер мицелл; числа агре-
гации; мицеллярная масса; критический параметр упаковки; определение ККМ ПАВ и количественных характеристик мицелл методом зон-
довой флуоресцентной спектроскопии.
Теоретическое введение
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, способ-
ные накапливаться (адсорбироваться) на межфазных границах, вызывая снижение поверхностного натяжения. Термин ПАВ относится к
определенному классу органических соединений, молекулы которых
имеют дифильное строение, т.е. состоят из двух прот ивоположных по
свойствам частей: полярной (гидрофильной по отношению к воде) и
неполярной (гидрофобной или липофильной).
Важное свойство ПАВ – способность создавать самоорганизо-
ванные наноструктуры: а) насыщенные адсорбционные монослои на
поверхности раздела фаз; б) прямые и обратные мицеллы в водных
растворах и растворах неполярных жидкостей; в) жидкокристалличе-
ские структуры.
9
Мицеллярные системы – это наиболее распространенные орга-
Рис. 1. Зависимости физико-химических свойств растворов ПАВ
от концентрации ПАВ
низованные растворы ПАВ. Мицеллы представляют собой нанораз-
мерные ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофоб ные радикалы и полярные гидрофильные группы. При малых концентрациях
ПАВ образуют истинные растворы. С увеличением концентрации
взаимодействия между молекулами ПАВ усиливаются, что приводит к
их объединению в агрегаты. По достижении некоторой концентрации
происходит переход к образованию более крупных, компактных агрегатов – мицелл, которые оказываются термодинамически более устойчивыми. Концентрация ПАВ, при которой в его растворе начинается
образование мицелл, называется критической концентрацией мицел-
лообразования (ККМ).
Возникновение в дисперсионной среде мицелл – частиц новой
фазы, – соответствует переходу гомогенной системы в гетерогенную
коллоидно-дисперсную систему. Качественное изменение состояния
системы сопровождается резким, экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое выражается в
появлении характерных изломов на кривых зависимости физикохимических параметров от концентрации ПАВ (рис. 1).
При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют со-
бой сферические образования с жидким ядром из плотно упакованных
углеводородных радикалов и шероховатостью поверхности (рис. 2).
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]