Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Лабораторный практикум
.pdf
2. Определить молярную конце нтрацию полиэлектролита с
об щ
ХТЗ
ХТЗХТЗ
V
V
cc0
V
ДДС
, мл
V
общ
, мл
с
ХТЗ
, осново-
моль/л
с
ДДС,
моль/л
Z
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
растворе по формуле:
, (9)
ХТЗ
в
где с
(с
0
– молярная концентрация исходного раствора ПЭ
ХТЗ
0
=2,4∙10–3 осново-моль/л (0,05 г/дл)).
ХТЗ
3. Определить соотношение молярных концентраций ПАВ и по-
лиэлектролита Z =с
ДДС/сХТЗ.
4. Полученные данные внести в табл. 1.
Таблица 1
51
Методика измерений
1
2
7
3
6
5
4
1 – магнитная мешалка;
2 – «рубашка»;
3 – исследуемый раствор;
4 – мешалка-магнит;
5 – электроды;
6 – отверстие для элек-
тродов;
7 – отверстие для ввода
добавок.
Рис. 4. Термостатируемая ячейка для проведения потенциометриче-
ских измерений
Перед началом работы ознакомиться с порядком проведения из-
мерений на иономере-кондуктометр «АНИОН-410А» и устройством
ячейки. Термостатируемая ячейка представлена на рис. 4.
1. Установить ячейку на магнитную мешалку 1. Собрать с по-
мощью шлангов цикл термостатирования. Включить термостат, на-
строить его на t=25°С. Убедившись в течение 30 минут в установлении
температурного режима, подключить цикл термостатирования.
2. При открытой крышке залить в ячейку 20 мл раствора поли-
электролита и поместить на дно мешалку-магнит 4. Крышку ячейки
закрыть, включить магнитную мешалку.
3. Электроды вынуть из раствора хранения, ополоснуть дистил-
лированной водой и промокнуть фильтровальной бумагой. Опустить
электроды в отверстия 6.
4. Записать установившееся значение Е в табл. 2.
5. Вынуть электроды из ячейки, ополоснуть дистиллированной
водой и промокнуть фильтровальной бумагой. Опустить электроды в
соответствующие растворы хранения.
52
6. Через отверстие 7 с помощью микропипетки внести в иссле-
V
ДДС
, мл
Е, мВ
c
р
ДДС
· 105,
моль/л
lg c
р
ДДС
θ
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
дуемый раствор полиэлектролита добавку ДДС. Объем введенного
раствора ПАВ варьируется от 0,01 до 1 мл (см. табл. 1).
7. Через 5 минут после введения первой добавки ПАВ (время,
необходимое для установления равновесия в системе) приступить к
измерению Е (повторить операции пунктов 3 и 4).
8. Произвести определение ЭДС для всех последующих добавок
ПАВ.
Обработка результатов потенциометрического титрования
1. Определить по калибровочному графику Е = f(-lgc
весную концентрацию ПАВ в растворе c
р
(см. рис. 3).
ДДС
) равно-
ПАВ
2. Рассчитать степень связывания ПАВ полиэлектролитом θ по
уравнению (1). Полученные данные внести в табл. 2.
Таблица 2
53
3. Построить изотерму связывания ДДС хитозаном θ = f (lg c
р
и провести ее анализ: определить критическую концентрацию ассоциации, выделить участки на изотерме, соответствующие областям
начального, кооперативного связывания и области насыщения ПЭ ио-
нами ПАВ.
4. Рассчитать константу диссоциации комплексов К
при степе-
Д
ни связывания θ ≈ 0,03 по уравнению (2).
5. Определить параметр кооперативности U по уравнению (4).
6. Сделать вывод об эффективности связывания ПАВ полиэлек-
тролитом и устойч ивости образующихся комплексов полиэлектролит–
ПАВ.
Лабораторная работа № 6
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ ПАВ
И КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ – ПАВ
Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения и
адсорбции растворов ПАВ и растворов комплексов полиэлектролит –
ПАВ; определение поверхностной активности ПАВ и комплексов по-
лиэлектролит – ПАВ и их сравнительный анализ.
Приборы и реактивы: тензиометр аналоговый K6 («KRUSS»),
магнитная мешалка, конические колбы объемом 50 мл, химические
стаканы на 100 мл, пипетки на 10 мл и 20 мл, воронки для фильтрова-
ния, фильтровальная бумага, водные растворы додецилсульфата натрия (ДДС) и тетрадецилсульфата натрия (ТТС), водный раствор полиэлектролита, дважды дистиллированная вода.
Контрольные вопросы: поверхностное натяжение; адсорбция
ПАВ на границе раздела жидкость–газ; уравнение Гиббса; поверхно-
стная активность и ее зависимость от структуры ПАВ; правило Дюк-
ло-Траубе; строение адсорбционного слоя ПАВ; адсорбция ПАВ в
присутствии полиэлектролитов; методы определения поверхностного
натяжения.
Теоретическое введение
ПАВ снижают межфазное натяжение благодаря их высокой адсорбционной способ ности на различных границах раздела фаз. Движущей силой адсорбции является уменьшение свободной энергии по-
ДДС
)
54
верхности раздела фаз. Свободная энергия, отнесенная к единице
Система
σ, мН/м
Воздух – вода
72-73
Воздух – 10%-й водный раствор NaOH
78
Воздух – водный раствор ПАВ
28-30
Алифатический углеводород – вода
40-50
Ароматический углеводород – вода
20-30
Углеводород – водный раствор ПАВ
1-10
площади поверхности, представляет собой поверхностное или меж-
фазное натяжение σ (единицы измерения Дж/м2, H/м). Поверхност-
ное натяжение воды – это межфазная свободная энергия, отнесенная к
единице площади поверхности раздела между водой и воздухом. Если
граница раздела покрывается молекулами ПАВ, то поверхностное натяжение (или работа, затрачиваемая на образование границы раздела)
уменьшается. Чем плотнее упаковка ПАВ на границе раздела фаз, тем
меньше поверхностное натяжение. Дифильный характер строения
молекул ПАВ обусловливает их высокую адсорбционную способность
на любых межфазных границах (табл. 1).
Таблица 1
Типичные значения поверхностных и межфазных натяжений
Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного на-
копления (концентрирования) вещества на поверхности раздела фаз,
сопровождающийся перераспределением компонентов системы между
объемной фазой и поверхностным слоем. Компонент системы, кото-
рый переходит из объема на поверхность, называется адсорбатом, а
фаза, формирующая поверхность, – адсорбентом.
Для количественного описания процесса адсорбции применяют
две величины. Первая из них называется абсолютной адсорбцией (А) и
представляет собой число молей (граммов) адсорбата, приходящихся
на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента.
Вторая характеристика адсорбции (Г) определяется избытком числа
молей адсорбата в поверхностном слое определенной толщины по
сравнению с его количеством в таком же объеме объемной фазы, та к-
же отнесенным к единице поверхности или массы адсорбента. Величину Г называют избыточной (гиббсовской) адсорбцией.
55
Типичный вид изотерм поверхностного натяжения и адсорбции
Рис. 1. Типичные изотермы поверх-
ностного натяжения и гиббсовской
адсорбции
Рис. 2. Изотерма поверхностно-
го натяжения в логарифмиче-
ских координатах
ii
dГd
dc
d
RT
с
Г
0)(c
dc
d
G
представлен на рис. 1. По изотерме поверхностного натяжения, построенной в логарифмических координатах σ = f (lgс
делить ККМ мицеллообразующего ПАВ (рис. 2).
Молекулы ПАВ самопроизвольно образуют ориентированный
монослой на поверхности раздела фаз в соответствии с условием
уменьшения энергии Гиббса:
), можно опре-
ПАВ
где
– химический потенциал компонента i.
i
Адсорбция из раствора на границе жидкость – газ описывается
уравнением Гиббса:
, (2)
где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура.
Адсорбционная способность молекул ПАВ характеризуется по-
верхностной активностью G:
. (3)
Поверхностную активность ПАВ можно найти графически по
тангенсу угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения σ = f(с) в точке, соответствующей поверхностному натяжению
чистого растворителя. На рис. 3 представлены изотермы поверхност-
, (1)
56
ного натяжения для членов гомологического ряда ПАВ. На рис. 4 в
tgG
, G3>G2>G1
Рис. 3. Зависимость поверхност-
ного натяжения
от концентра-
ции ПАВ-гомологов с различным
содержанием метиленовых групп
в молекуле ПАВ (n3n2n1)
Рис. 4. Зависимость поверхност-
ного натяжения
от концентра-
ции ряда предельных карбоновых
кислот
5,331constGG
nn
качестве примера приведены зависимости поверхностного натяжения
от концентрации предельных карбоновых кислот. Как видно из рисун-
ков, с увеличением длины углеводородного радикала гомолога по-
верхностная активность растет.
В соответствии с правилом Дюкло-Траубе, поверхностная актив-
ность на границе раздела водный раствор – воздух в гомологических
рядах органических веществ дифильной природы (жирные кислоты,
спирты, амины) возрастает с увеличением длины углеводородного
радикала на одну –CH2-группу в 3 – 3,5 раза:
где n – число метиленовых групп в углеводород ной цепи.
Это правило выполняется для водных растворов ПАВ. В неполярных растворителях поверхностная активность ПАВ при увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьшается (обра-
щение правила Дюкло-Траубе).
Строение адсорбционных слоев ПАВ зависит от следующих
факторов:
– химического состава, молекулярной структуры, концентрации ПАВ;
– химической природы и агрегатного состояния граничащих фаз.
, (4)
57
Наиболее простое строение имеют адсорбционные слои низко-
Рис. 5. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения на границе
раствор ПАВ – газ:
I – прямолинейный участок (состояние двухмерного идеального газа);
II – пологий участок (состояние двухмерного реального газа);
III – горизонтальный участок (предельное насыщение адсорбционного
слоя)
молекулярных ПАВ на поверхности водного раствора с воздухом.
Ориентация молекул существенно зависит от концентрации ПАВ
(рис. 5). В области малых концентраций ПАВ (I) молекулы адсорби-
руются на поверхности независимо друг от друга. Увеличение адсорб-
ции в области средних концентраций ПАВ (II) сопровождается более
плотной упаковкой молекул, происходит переориентация молекул,
углеводородные радикалы взаимодействуют друг с другом. Двухмер-
ный поверхностный слой перестает быть идеальным. Предельная упа-
ковка реализуется в области высоких концентраций ПАВ (III) при
перпендикулярной ориентации всех молекул, причем каждая из них
занимает минимальную площадь.
Значительные эффекты в снижении поверхностного натяжения
могут быть достигнуты при использовании полиэлектролитов и ПАВ,
способных к ассоциации в водных растворах с образованием полимер-
коллоид ных комплексов. Варьируя природу ПАВ, относительную
концентрацию ПАВ и ПЭ, можно регулировать поверхностную активность, структурно-механические свойства, что является важным для
получения устойчивых пен и эмульсий.
58
Резкое увеличение поверхностной активности комплексов ПЭ –
а
б
Рис. 6. Адсорбция анионного ПАВ (а) и комплекса анионное ПАВ –
катионный ПЭ хитозан (б) на границе вода – воздух
ПАВ наблюдается при низких степенях связывания θ, в области электростатического связывания ионов ПАВ полиионом, вследствие ло-
кального увеличения гидрофобности звеньев макромолекул, когда ио-
ны ПАВ распределены вдоль полимерной цепи статистически. Тогда
при адсорбции комплекса ПЭ – ПАВ площадь, занимаемая одной мо-
лекулой ПАВ в адсорбционном слое, определяется не геометрическим
размером самих молекул ПАВ, а средним расстоянием между ионогенными группами адсорбированных макромолекул, электростатиче-
ски связанных с противоположно заряженными ионами ПАВ (рис. 6).
Закрепленные на з начительном расстоянии друг от друга вдоль полицепи ионы ПАВ не ассоциируют друг с другом, а действуют как свое-
образные «поплавки», стремящиеся вытолкнуть комплекс ПЭ – ПАВ
из водного окружения в менее полярную воздушную фазу.
Существуют прямые и косвенные методы определения межфазного поверхностного натяжения. Прямые методы позволяют опреде-
лять величины межфазных натяжений непосредственно из экспер и-
ментальных данных; косвенные же методы, помимо эксперимента,
требуют дополнительных расчетов и допущений. Прямые методы от-
работаны для случаев определения σ
ж-г аз
и σ
К основным методам
ж-ж..
определения поверхностного натяжения растворов ПАВ относятся:
метод капиллярного поднятия, максимального давления пузырька, метод взвешивания капель, метод втягивания пластины, отрыва кольца.
Наиболее точные результаты дает метод втягивания пластины. Достаточно корректные данные получаются при использовании метода от-
рыва кольца.
Остановимся подробнее на методе отрыва кольца (методе Дю
Ную) для определения поверхностного натяжения растворов ПАВ.
Метод отрыва кольца (рис. 7) основан на измерении максимального
59
усилия (F) для отрыва кольца с известной геометрией (длиной смачи-
cos
max
L
FF
V
Рис. 7. Схема работы тензиометра
вания, L), сделанного из хорошо смачиваемого материала (краевой
угол смачивания θ = 0°). При подъёме кольца жидкость стремится
стечь с него, что приводит к постепенному утончению плё нки жидкости и отрыву кольца.
. (5)
Сила межфазного натяжения рассчитывается на основе разницы
между максимальным усилием (F
), приложенным для отрыва коль-
max
ца, и силой гидростатического столба жидкости под кольцом (Fv).
Данные для последней величины могут быть взяты из специальных
таблиц (Харкинса-Джордана) или рассчитаны на основе разности
плотностей фаз, геометрических данных кольца и высоты поднятия
тонкого слоя жидкости. Краевой угол между жидкостью и стандартным кольцом равен нулю для большинства общеизвестных жидкостей
(за исключением ртути).
При работе с данным методом экспериментатор должен обратить внимание на следующие моменты. Перед опытом необходимо
определять вес сухого кольца, обычно изготавливаемого из платины.
Кольцо должно поддерживаться в горизонтальном положении (установлено, что отклонение от горизонтали на 1 дает погрешность в
0,5%, а при отклоне нии на 2,1 погрешность составляет 1,6%).
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]