Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физико-химические основы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Лабораторный практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 82 3 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Рис. 2. Схема сферической

мицеллы

Мицеллы, образующиеся в водных средах, называют прямыми

Рис. 3. Схематическое изображение агрегатов ПАВ: а – сферическая

прямая мицелла; б – обратная мицелла

мицеллами (рис. 3а). Гидрофобные части дифильных молекул ПАВ образуют внутреннюю область (ядро) мицеллы, полярные части молекул образуют поверхностный слой и всегда гидратированы. Образование коллоидных структур возможно и в неполярных средах. В этом

случае наблюдается образование обратных мицелл – мицелл с проти-

воположной ориентацией молекул (рис. 3б). Гидрофильные группы объединяются в полярное ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть

мицеллы от контакта с углеводородной средой.

Большую роль в процессе мицеллообразования в водных рас-

творах играют гидрофобные взаимодействия. В случае растворов ПАВ

они заключаются в стремлении устранить контакт между молекулами

воды и неполярными углеводородными радикалами молекул ПАВ.

Взаимодействие воды с неполярными молекулами или неполярными частями молекул термодинамически невыгодно, что создает движущую силу выталкивания их из раствора. Это может привести к макро-

скопическому разделению фаз или «маскировки» неполярных групп

ВnAККМRT ln

каким-то другим способом. При этом существенно изменяется струк-

тура самой воды. Присутствие в молекуле ПАВ полярной группы при-

водит к возникновению противоположной силы, препятствующей

макроскопическому разделению на фазы. Если эта сила невелика, раз-

деление будет происходить. В случае превышения гидрофобного эф-

фекта, дифильное вещество может оставаться молекулярно растворен-

ным или присутствовать в виде небольших агрегатов – димеров, три-

меров и пр. Самоассоциация ПАВ всегда сопряжена с балансом гид-

рофобных и гидрофильных взаимодействий.

Факторы, влияющие на величину ККМ

ККМ ПАВ меняется в широких пределах (10

–4

– 10–1 моль/л) и

зависит от строения и длины углеводородного радикала, природы полярной группы ПАВ, присутствия электролитов и других веществ,

температуры.

Зависимость KKM от природы ПАВ

Экспериментально установлено следующее соотношение , опре-

деляющее влияние природы ПАВ на величину ККМ:

, (1)

где А – постоянная, характеризующая энергию растворения полярной группы; В – постоянная, характеризующая энергию растворения, пр иходящуюся на одну –СН2-группу; nC –

число –СН

-групп в алкильной

цепи.

Из соотношения следует, что чем длиннее углеводородный ра- дикал ПАВ, тем меньше ККМ. Способностью к мицеллообразованию

обладают те ПАВ, у которых число атомов углерода в углеводородной цепи nC ≥ 8÷10. Разветвленность, наличие двойных связей, циклизация

уменьшают склонность ПАВ к мицеллообразованию, и ККМ увеличивается.

Полярные группы ПАВ обеспечивают устойчивость агрегатов в

воде и регулируют их размер. ПАВ, у которых полярные группы луч-

ше диссоциируют, имеют большую ККМ. Так как наличие ионогенных групп увеличивает растворимость ПАВ, то ККМ ионных ПАВ

больше, чем ККМ неионных ПАВ.

Величина KKM ионных ПАВ сильно зависит от природы проти-

сkBnАККМ lnlg 

воиона. Простые однозарядные неорганические противоионы не

влияют на ККМ. Двухзарядные противоионы уменьшают KKM при-

близительно в 4 раза. Органические противоионы снижают KKM

сильнее, чем неорганические.

Влияние природы растворенных веществ на KKМ

Существенное влияние на ККМ оказывает присутствие в растворе ПАВ индифферентных электролитов и полярных органических

веществ. Введение электролита в раствор ионного ПАВ приводит к понижению ККМ вследствие экранирования электростатического от-

талкивания между одноименно заряженными полярными группами молекул ПАВ. Зависимость ККМ ионного ПАВ от концентрации до-

бавленной соли выражается соотношением:

, (2)

где А и B – постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и в уравнении (1); k – постоянная для индивидуального ПАВ; сs – концентрация индифферентного электролита.

Из соотношения следует, что увеличение концентрации электролита приводит к значительному уменьшению ККМ. Влияние элек-

тролита на ККМ растет с увеличением длины углеводородного ради-

кала молекул ПАВ. KKM неионных ПАВ практически не зависит от введения солей.

Добавление органических веществ по-разному влияет на ККМ ПАВ. Введение низкомолекулярных соединений, хорошо растворимых в воде (ацетон, метанол), повышает ККМ. Добавление длинноцепочечных спиртов приводит к снижению ККМ. Степень понижения KKM увеличивается с уменьшением полярности спирта.

Влияние температуры на ККМ

Температура относится к одному из важнейших факторов опре-

деляющих самоагрегацию ПАВ в растворах. Это связано с зависимо-

стью растворимости ПАВ от температуры. При низких температурах растворимость ионных ПАВ в воде очень мала и оказывается меньше ККМ. При повышении температуры растворимость резко увеличивается, что вызывает образование мицелл. Температуру, соответствую-

щую началу образования мицелл, называют точкой Крафта. В рас-

lаv /

агр

4 





nv 9,264,27 

265,15,1 

творах ПАВ, для которых точка Крафта лежит в области повышенных температур (50

– 80

С), в обычных условиях мицеллообразования не

наблюдается. Для неионных ПАВ точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница – точка

помутнения.

Влияние температуры на ККМ ионных и неоионных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионно-

го ПАВ из-за дезагрегирующего влияния теплового движения. Для

неионных ПАВ наблюдается снижение ККМ за счет дегидратации ок-

сиэтиленовых цепочек.

Количественные характеристики мицелл

В образовании организованных структур ПАВ важную роль иг-

рает стерический фактор – соотношение размеров гидрофобной и гид-

рофильной частей молекулы ПАВ. Это соотношение количественно

характеризует критический параметр упаковки (p), который опреде- ляется как отношение объема гидрофобной части молекулы v к произведению длины гидрофобной части молекулы lс на площадь головной группы а:

р=

. (3)

Площадь поверхности, занимаемой головной группой а, рассчитывают исходя из сферической формы мицелл:

, (4)

где N

– число агрегации (число молекул ПАВ, образующих м ицел-

агр

лу). В зависимости от природы ПАВ числа агрегации могут изменят ься от десятков до нескольких сотен. В обратных мицеллах числа агрегации малы и составляют 3-40.

Для расчета объема гидрофобной цепи в мицелле v и критической длины цепи lс используют следующие уравнения:

, (5)

, (6)

где n – число атомов углерода в углеводородной цепи ПАВ.

По аналогии с молекулярной массой мицеллы характеризуются

так называемой мицеллярной массой. Мицеллярная масса – это сумма

молярных масс молекул в мицелле или произведение массы мицеллы



 





 









агр

на число Авогадро (103 – 105). Мицеллярные системы полидисперсны

и характеризуются распределением по размерам (или ч ислам агрега-

ции). Размер мицеллы можно охарактеризовать ее радиусом R:

. (7)

В области ККМ в мицеллярных системах образуются сфериче-

ские мицеллы с размером 1,5-3 нм. С увеличением концентрации ПАВ

изменяются числа агрегации. Сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что приводит к их деформации. Мицелла

стремится принять эллипсоидальную, цилиндрическую, пластинчатую формы. При концентрации ПАВ значительно выше ККМ (в 10÷50 раз)

мицеллы принимают цепочечную ориентацию и образуют жидкокристаллическую структуру. Таким образом, в зависимости от концентра-

ции ПАВ система проходит ряд равновесных состояний: молекулярный раствор ↔ сферические мицеллы ↔ эллипсоидальные

мицеллы ↔ цилиндрические мицеллы ↔ пластинчатые мицеллы ↔

жидкие кристаллы.

Критический параметр упаковки p дает возможность предполо-

жить, какого вида структуры может образовывать то или иное ПАВ в растворе в зависимости от его строения. Так, каждому интервалу значений p соответствуют определенные структуры, образованные ПАВ

(рис. 4).

Перспективным методом исследования процесса мицеллообразования д ифильных молекул ПАВ является зондовая флуоресце нтная спектроскопия. В качестве флуоресцентного зонда часто применяется

пирен С16H

(рис. 5а), благодаря его ярко выраженной колебательной

структуре в спектре флуоресценции, которая чрезвычайно чувствительна к изменению микроокружения его молекул. Отношение интенсивности флуоресценции пирена при 373 нм (I1) и 384 нм (I3) в спектре является показателем полярности микроокружения зонда. В полярной среде (в воде) отношение I1/I3 (параметр полярности) пирена равно 1,4-

1,6, в неполярной среде – 0,6.

Конус p < 1/3

Сферические и

эллипсоидальные мицеллы

Усеченный конус

1/3 < p < 1/2

Цилиндрические

мицеллы

Усеченный конус

1/2 < p< 1

Везикулы и двухслойные

мицеллы

Цилиндр

p ≈ 1

Ламеллярные жидкие

кристаллы

Перевернутый

усеченный конус p >

Обратные мицеллы

и жидкие кристаллы

Рис. 4. Параметр упаковки и геометрия организованных структур ПАВ

Числа агрегации мицелл определяют методом тушения флуоресценции, предложенным Туро и Екта. В качестве люминесцентного

зонда используют пирен, в качестве тушителя – бромид гексадецилпиридиния C21H38BrN (рис. 5б). Данная пара зонд–тушитель наиболее

часто используется для нахождения чисел агрегации ионных ПАВ в

мицеллярных системах.

Зависимость отношения интенсивностей флуоресценции I0/I в

][



агр

ККМSM][

][

 

ККМS

агр

][

отсутствие и при наличии тушителя от концентрации мицелл [М] опи-

сывается уравнением

, (8)

где [Q] – концентрация тушителя.

Концентрация мицелл [М] выражается через отношение разницы общей концентрации ПАВ [S] и концентрации свободных молекул ПАВ, равной ККМ, к числу агрегации N

агр

(9)

Тогда с учетом уравнения (9) уравнение (8) будет иметь сле-

дующий вид:

. (10)

Измерив интенсивность флуоресценции для систем с одинаковым содержанием ПАВ [S], но различной концентрацией тушителя, можно рассчитать число агрегации N

по тангенсу угла наклону пря-

агр

мой, полученной путем построения зависимости ln (I0/I) от [Q], при условии, что известно значение ККМ.

Порядок выполнения работы

Определение ККМ

1. Путем разбавления исходного раствора ПАВ с концентрацией

выше ККМ (для ДДС – 2 × 10

–2

моль/л, для ТДС – 8 × 10

–3

моль/л) в пробирках готовят серию из 10 растворов. Разбавление проводят следующим образом. В пробирку №1 наливают 3 мл раствора ПАВ исходной концентрации, в пробирку №2 – 9 мл раствора ПАВ с той же концентрацией. Далее в пробирку №2 добавляют 3 мл растворителя (воды). Перемешивают получившийся раствор. С помощью пипетки отбирают 9 мл раствора из пробирки №2, наливают его в пробирку №3

и добавляют 3 мл растворителя. Дальнейшие разбавления проводят таким же образом. Концентрацию разбавленных растворов определя-

ют по уравнению:

 



 





сс

(11)

где с

– концентрация разбавленного раствора; с – концентрация раз-

бавляемого раствора; V0 – объем добавленного растворителя (3 мл);

V – объем разбавленного раствора (12 мл).

2. Приготавливают 5 мл раствора пирена с концентрацией 2 ×

–6

моль/л. Растворителем для зонда служит этанол.

3. К 3 мл каждого раствора ПАВ с помощью микрошприца до-

бавляют 3 мкл пирена для достижения его концентрации в растворе

–6

1 × 10

моль/л. Энергично встряхивают пробирку рукой в течение одной минуты. Спустя 15-20 мин наливают раствор в кювету до метки и приступают к измерениям.

4. Перед началом работы ознакомиться с принципом работы на люминесцентном спектрофлуориметре Cary Eclips (рис. 6) Спектры флуоресценции пирена в растворах ПАВ регистрируют для щелей возбуждения и эмиссии 5 нм. Возбуждение производят при длине волны

335 нм. По с пектрам поглощения находят интенсивности флуоресценции при 373 нм (I1) и 384 нм (I3). Полученные данные заносят в табл. 1.

Рис. 6. Люминесцентный спектрофлуориметр Cary Eclips

5. Строят зависимость отношения I1/I3 пирена от концентрации

ПАВ в растворах. Значение ККМ ПАВ находят графическим дифференцированием зависимостей отношения I1/I3 от концентрации ПАВ

(рис. 7).

6. Проанализировав значения ККМ додецил- и тетрадецилсуль-

фатов натрия, делают вывод о влиянии строения ПАВ (длины углеводородного радикала молекулы ПАВ) на критическую концентрацию

мицеллообразования.

Таблица 1

№ опыта

ПАВ

× 10

моль/л

I1/I3

8 9

(ДДС (2 × 10

диния с концентрацией, варьируемой в интервале (6 – 20) × 10 (табл. 2).

Рис. 7. Зависимость отношения I1/I3 пирена от концентрации ПАВ

в растворе

Определение количественных характеристик мицелл ПАВ

1. Приготавливают растворы с концентрацией ПАВ выше ККМ

–2

М) или ТДС (8 × 10

–3

М)) объемом 5 мл.

2. Приготавливают серию растворов бромида гексадецилпири-

–5

3. Готовят 5 мл этанольного раствора пирена с концентрацией 2

туш

× 10

моль/л

I0/I 0 0 6 8

16 18 20

–6

× 10

моль/л.

4. К 3 мл раствора ПАВ с помощью микрошприца добавляют 3

мкл раствора пирена для достижения его концентрации в растворе 1 ×

–6

моль/л, энергич но встряхивают. Через 15-20 мин наливают рас-

твор в кювету и приступают к измерению интенсивности флуоресцен-

ции пире на в отсутствие тушителя I0 при длине волны 394 нм.

5. К растворам тушителя с различной концентрацией (6, 8,10,12, 16, 18, 20) × 10

фиксированной концентрации, затем добавляют 3 мкл раствора пирена

(2 × 10

–6

моль/л). Встряхивают в течение одной минуты. Спустя 15-20

–5

М объемом 2 мл добавляют по 3 мл раствора ПАВ

мин наливают раствор в кювету и измеряют интенсивности флуоресценции пирена I. Находят отношения интенсивностей флуоресценции

I0/I. Полученные данные заносят в табл. 2.

Таблица 2

6. Строят зависимость отношения интенсивностей флуоресцен-

ции в отсутствие и при наличии тушителя ln(I0/I) от концентрации тушителя [Q] (рис. 8). Определяют тангенс угла наклона полученной прямой. Подставив в уравнение (10) значения концентрации ПАВ и ККМ, рассчитывают число агрегации молекул ПАВ в мицелле N

агр

7. По уравнению (7) рассчитывают радиус мицелл R.

8. Определяют мицеллярную массу, площадь поверхности, за-

нимаемой головной группой а (уравнение 4), объем гидрофобной цепи в мицелле v (уравнение 5) и крит ическую длину цепи lс (уравнение 6).

Используя рассчитанные характеристики, определяют критический

параметр упаковки p по уравнению (3).

<<< < Предыдущая 12 / 82 3 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]