Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Лабораторный практикум
.pdf
рН водного раствора полиамфолита (в отсутствие посторонних
COORNH
x
3
Рис. 2. Вторичная структура белка
COOHROHNHOHCOOHRNH
x
x
322
_
3
OHHCOORNH
x
COOHRNHHCOORNH
x
x
33
ионов) определяется только диссоциацией собственных ионогенных
групп и называется изоионной точкой (ИИТ). Заряд макромолекул в
этой точке зависит от природы и соотношения кислотных и основных
групп в молекуле полиамфолита. Изоионная точка совпадает с изо-
электрической только в случае, если она равна рН = 7.
Рассмотрим поведение полиамфолита в зависимости от рH сре-
ды на примере белка (желатины). Макромолекула белка содержит две
основные ионогенные функциональные группы: амино- и карбоксильные группы.
В нейтральной водной среде у белка в равной степени диссо-
циируют амино- и карбоксильные группы и макромолекула имеет следующее схематичное строение:
.
В макромолекуле белка положительно заряженные аминогруппы
чередуются с отрицательно заряженными карбоксильными группами и
способны притягиваться друг к другу. Вследствие притяжения противоположно заряженных групп происходит сворачивание полицепи в
спираль – формирование вторичной структуры макромолекулы белка
(рис. 2).
Поведение белка в нейтральной среде можно описать следую-
щей схемой:
В кислой среде диссоциация кислотных групп подавлена. В результате протонирования основных групп полимерная цепь содержит
положительные заряда (является поликатионом):
.
41
В щелочной среде диссоциируют кислотные группы, полимер-
OHHCOORNHOHCOORNH
x
x
23
№ колбы
1 2 3 4 5 6 7
8
V
HCl
, мл
2,0
1,30
0,90
0,65
0,25 – – – V
KOH
, мл
– – – – – – 0,24
0,38
рH
ε, %
ная цепь содержит отрицательные заряды (является полианионом):
.
Таким образом, белок (например, желатина) проявляет свойства
поликислоты в щелочной, полиоснования – в кислой и цвиттериона – в
нейтральной средах.
ИЭТ желатины можно определить, измеряя светопропускание
или вязкость раствора в зависимости от рH среды. Оба метода основаны на том, что, как отмечалось выше, светопропускание и вязкость
раствора желатины в ИЭТ минимальны. Это связано с тем, что макро-
молекула белка принимает свернутую конформацию вследствие того,
что взаимное притяжение противоположно заряженных ионогенных
групп преобладает над взаимным отталкиванием групп, заряженных
одинаково. При изменении рH среды наблюдается увеличение вязкости и светопропускания раствора полиамфолита.
Порядок выполнения работы
Определение ИЭТ желатины по светопропусканию
1. Приготовить 1%-ный горячий раствор желатины объемом 250
мл. Отфильтровать раствор через складчатый фильтр. Охладить рас-
твор до комнатной температуры.
2. В восемь пронумерованных колб емкостью 50 мл отобрать с
помощью пипетки по 20 мл раствора желатины.
3. С помощью пипеток на 2 мл в пронумерованные колбы с раствором желатины добавить раствор 0,1 М HCl или раствор 0,1 М KOH
(объемы растворов указаны в таблице 1). Измерить рH растворов с помощью рH-метра. Найденные значения рH занести в табл. 2.
Таблица 2
4. Измерить светопропускание растворов на спектрофотометре
(согласно инструкции) и внести полученные значения в табл. 2.
42
5. Построить график зависимости светопропускания α (в %) от
№ колбы
1 2 3 4 5 6 7
8
рH
τ, с
η
отн
η
уд
рH среды и найти изоэлектрическую точку желатины.
Определение ИЭТ желатины по вязкости раствора
Методика проведения вискозиметрических исследований под-
робно описана в лабораторной работе № 2.
1. Приготовить восемь растворов желатины, различающихся по
рH, по методике, описанной выше.
2. Измерить время истечения растворителя (дистиллированной
воды) τ
.
0
3. Измерить время истечения растворов желатины τ. Рассчитать
относительную и удельную вязкости растворов (лабораторная работа
№2, урав нения 1 и 2).
4. Экспериментальные и расчетные данные занести в табл. 3.
5. Построить графическую зависимость удельной вязкости рас-
творов η
от рH и определить изоэлектрическую точку желатина.
уд
6. Сравнить значения рH, соответствующие ИЭТ белка, полу-
ченные двумя методами.
Таблица 3
Лабораторная работа № 5
ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПАВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ
В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Цель работы: освоение методики потенциометрического опре-
деления концентрации ионов ПАВ в растворе с использованием селективных электродов; расчет количественных характеристик связывания
ПАВ полиэлектролитами.
Приборы и реактивы: комбинированный иономер-
кондуктометр «АНИОН-410А», термостат, мембранный твердокон-
43
тактный электрод ЭМТ-ДДС-01, селективный к алкилсульфат-ионам,
каломельный электрод («Сгуtur», тип 102), термостатируемая измери-
тельная ячейка, магнитная мешалка, микропипетки, колбы емкостью
50 мл, мерные колбы на 25,50, 100 мл, додецилсульфат натрия (ДДС),
катионный полиэлектролит хитозан (ХТЗ), KCl, NaCl, KNO
, дважды
3
дистиллированная вода.
Контрольные вопросы: полиэлектролит; поверхностноактивное вещество; полимер-коллоидный комплекс; механизм образования комплекса; критическая концентрация ассоциации; количест-
венные характеристики связывания ПАВ полиэлектролитом (степень
связывания, константа диссоциации комплекса, параметр кооператив-
ности).
Теоретическое введение
Самоорганизация в смешанных растворах полиэлектролитов и
мицеллообразующих ПАВ приводит к образованию наноразмерных
надмолекулярных структур – полимер-коллоидных комплексов (ПКК).
Композиционные продукты на основе полиэлектролитов и ПАВ характеризуются взаимным влиянием компонентов, что позволяет в ряде
случаев достичь синергетического эффекта действия комбинации
полимер – ПАВ. Это обусловливает широкое применение комплексов
полиэлектролит – ПАВ в качестве компонентов различных продуктов:
флокулянтов, сорбентов, эффективных катализаторов, стабилизаторов
дисперсий, лекарственных препаратов, косметических составов, моющих средств. Изучение комплексообразования между полиэлектролитами и ПАВ представляет интерес для моделирования взаимодействий
биополимеров в клетках живых организмов.
Наиболее подробно изучены комплексы полиэлектролитов с
противоположно заряженными ионными ПАВ. Наличие в растворе
макроиона и противоположно заряженных ионов ПАВ приводит к появлению между ними сильного электростатического притяжения. В
результате электростатических взаимодействий происходит перенос
ионов ПАВ из объема раствора в область, занятую макромолекулой.
Процесс взаимодействия ПЭ с противоположно заряженными
ионами ПАВ можно описать реакцией обмена, в результате которой
образуется комплекс ПЭ – ПАВ и наблюдается выделение в раствор
низкомолекулярных противоионов (рис. 1). С увеличением концентра-
ции связанного ПАВ достигаются условия для формирования мицел-
44
лоподобных кластеров в объеме, ограниченном размерами макромоле-
Рис. 2. Изотерма связывания ПАВ полимером в зависимости
от концентрации свободного ПАВ
CH
2
CH
NH
2
+
CnH
2n+1
O
SO
3
-
Na
+
CH
2
CH
NH
3
+
H2O
+
CnH
2n+1
O
SO
3
-
Na
+
+
+
OH
-
кулярного клубка, по гидрофобному механизму.
Рис. 1. Схема электростатического взаимодействия ПЭ с противопо-
ложно заряженными ионами ПАВ
По аналогии с ККМ, концентрация ПАВ, при которой начинае тся формирование мицеллоподобных агрегатов в микрообъеме макро-
молекулы, называется критической концентрацией ассоциации (ККА)
(рис. 2). Образование мицеллоподоной фазы ПАВ является необходимым условием образования устойчивых ПКК.
В зависимости от соотношения концентраций ПАВ и ПЭ выделяют три области формирования ПКК: область начального связыва-
ния, в которой определяющую роль играют электростатические взаимодействия головных групп ПАВ с противоположно заряженными
звеньями макромолекулы; область кооперативного связывания, в ко-
торой проявляется способность ПАВ к агрегации с образованием м и-
целл; область насыщения макромолекулы ионами ПАВ.
45
Процесс ассоциации полиэлектролитов с ПАВ сопровождается
ИГ
р
ПАВПАВ
с
сс
1Zс
K
ИГ
Д
значительными конформационными и ионизационными изменениями
состояния макромолекулы. Связывание ПАВ полиэлектролитом приводит к нейтрализации заряда макроиона, гидрофобизации макром олекулярного клубка и соответственно его компактизации. Данный
процесс сопровождается уменьшением приведенной вязкости исследуемых систем. В области насыщения микрообъема макромолекулы
достигается минимум приведенной вязкости, и в дальнейшем вязкость
растворов ПКК остается практически неизменной, что обусловлено
конформационным переходом «клубок-глобула».
Количественные характеристики связывания ПАВ
полиэлектролитами
Связывание ПАВ полиэлектролитом характеризуется величиной
степени связывания θ – долей ионогенных групп полиэлектролита,
заполненных ионами ПАВ:
, (1)
где с
– общая концентрация ПАВ в анализируемой системе; с
ПАВ
равновесная концентрация ПАВ в растворе; с
– концентрация ионо-
ИГ
P
ПAB
–
генных групп полиэлектролита.
При образовании ПКК часть дифильных ионов ПАВ связывается
полиионом, а часть остается свободными (несвязанными). Для полу-
чения изотермы связывания ПАВ полиэлектролитом – зависимости
степени связывания θ от равновесной концентрации ПАВ, необходимо
определить концентрацию свободного несвязанного ПАВ в растворе.
Устойчивость комплексов полиэлектролит – ПАВ контролиру-
ется по величинам константы диссоциа ции КД, расчет которой произ-
водится при θ=0,03:
, (2)
где Z – соотношения молярных концентраций ПАВ и полиэлектролита Z =с
ПАВ/сИГ.
Ярко выраженный кооперативный характер связывания ПАВ
полиэлектролитами обусловлен гидрофобными взаимодействиями ал-
кильных радикалов электростатически связанных ионов ПАВ. И. Са-
таке и Дж. Янг предложили в качестве критерия кооперативности свя-
46
зывания ПАВ использовать параметр кооперативности U, представ-
5,0
0
1
p
U
c
UKK
4
U
dc
d
p
ПАВ
ляющий собой константу равновесия процесса агрегации комплексно
связанных с полиэлектролитом молекул ПАВ.
Уравнение кооперативного связывания ПАВ выражается сле-
дующим образом:
(3)
где K0 – константа связывания в случае изолированного расположения
молекул ПАВ; K
связи между соседними центрами связывания на макроионе; (ср)
– константа связывания в случае установившейся
U
0,5
–
равновесная концентрация ПАВ при степени связывания θ=0,5.
Соответственно, параметр кооперативности U можно опреде-
лить из наклона изотермы связывания при степени связывания θ, рав-
ной 0,5:
. (4)
Если параметр кооперативности U = 1, то процесс является некооперативным, при U > 1 начальное связывание ПАВ полиэлектролитом облегчает связывание последующей молекулы и процесс является
кооперативным.
Для исследования систем на основе ПЭ и ПАВ применяется ши-
рокий комплекс физико-химических методов: тензиометрия, кондук-
тометрия, турбидиметрия, флуоресцентная спектроскопия, динамиче-
ское и статическое светорассеяние, ЯМР-спектроскопия, нейтронная и
рентгеновская рефлектометрия. Однако перечисленные методы позволяют определять равновесную концентрацию ПАВ лишь косвенно.
Этот недостаток можно избежать, применяя потенциометрический
метод анализа, так как в последние годы разработаны и широко при-
меняются ион-селективные электроды на ионы ПАВ.
Порядок выполнения работы
Подготовка электродов
В качестве электрода, селективного на ДДС-ионы используется
модифицированный промышленный мембранный твердоконтактный
электрод ЭМТ-ДДС-01. Он представляет собой пластиковую трубку
47
диаметром 10 мм, заклеенную с одного конца мембраной на основе
Ион-селективный
электрод
Исследуемый
раствор
Электрод
сравнения
ПВХ, пластифицированного дибутилфталатом.
Применение мембранного электрода ЭМТ-ДДС-01 основано на
том, что содержащиеся в структуре полимерной мембраны анионы
могут обмениваться с анионами исследуемого раствора. Такими анионами могут быть анионы ПАВ, например алкилсульфат-ионы. Анионы
ПАВ внедряются в полимерную пленку при достаточно длительном
выдерживании ее в концентрированном растворе ПАВ. Вследствие
неодинакового распределения ионов ПАВ между фазами у поверхно-
сти мембрана/раствор возникает скачок потенциала φ, который зави-
сит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе.
Ион-селективный электрод и электрод сравнения погружают в
исследуемый раствор и с помощью иономера-кондуктометра определяют ЭДС следующего гальванического элемента:
Для получения интенсивного сигнала на додецилсульфат-ион
электрод перед проведением измерений выдерживают в водном растворе ПАВ с концентрацией, близкой к ККМ, в течение не менее 48
часов. Необходимо приготовить 50 мл раствора ДДС с концентрацией
–3
8 × 10
моль/л, залить его в электрод на 2/3 высоты трубки и, погрузив
электрод в оставшийся раствор, выдержать в закрытой пробирке. По
истечении 2 суток следует ополос нуть электрод снаружи и внутри
дистиллированной водой, дать подсохнуть (при комнатной температ у-
ре) и залить на 2/3 высоты трубки раствором, содержащим 5×10
моль/л ДДС и 1×10
–3
моль/л NaCl. Навинтить крышку с металлическим
–4
электродом. Электрод готов к работе.
Между измерениями мембранный электрод необходимо хранить
–5
в 10
моль/л растворе ДДС. При длительном бездействии электрод
следует хранить в сухом виде.
Для подготовки к работе двухэлектролитного каломельного
электрода сравнения («Сгуtur», тип 102) необходимо внутренний мос-
тик электрода заполнить насыщенным раствором KCl и кристаллами
KCl. Внешний мостик заполнить раствором KNO3 с концентрацией
1 моль/л. Перед измерением электрод следует выдержать в течение 24
часов в 1 моль/л растворе KNO
. Между измерениями электрод нужно
3
хранить в том же растворе. При длительном хранении держать в сухом
виде.
48
Калибровка ПАВ-селективных электродов
0
100
200
300
2 3 4 5 6
Е, мВ
-lgс
ДДС
Рис. 3. Зависимость ЭДС от концентрации ДДС
i
a
nF
RT
сonst lg3,2
При использовании жидкостного мембранного электрода, селек-
тивного к алкилсульфат-ионам, необходимо сначала провести его калибровку. Калибровочный график представляет собой зависимость Е =
f(-lgc
ров ПАВ в исследуемом интервале концентраций ( 10
). Для его построения необходимо приготовить серию раство-
ПАВ
–6
– 10
–3
моль/л).
Затем провести измерение ЭДС электродной системы, состоящей из
ПАВ-селективного электрода и каломельного электрода сравнения, с
помощью иономера-кондуктометра «АНИОН-410А». Пример построения калибровочного графика приведен на рис. 3.
Ион-селективные электроды образуют в растворе потенциал,
пропорциональный логарифму активности исследуемого иона ПАВ.
Его величина выражается уравнением Нернста:
где φ – потенциал ПАВ-селективного электрода, измеренный относительно каломельного электрода (мВ); R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n –
заряд иона; а
– активность иона.
i
, (5)
49
Величина 2,3 RT/F – это фактор Нернста и его значение при
iii
ca
об щ
ДДС
ДДСДДС
V
V
cc0
ДДСХТЗо бщ
VVV
температуре 25°С составляет 59,2 мВ. При графическом изображении
изменения потенциала электрода в зависимости от активности получ аем прямую, тангенс угла наклона которой составляет 59,2 мВ, 29,6 мВ
или 19,7 мВ в случае однозарядного, двухзарядного или трехзарядного
иона.
Ион-селективные электроды реагируют на активность свободных (несвязанных) ионов. Активность и концентрация связаны друг с
другом следующим соотношением:
, (6)
где а
фициент активности; γ
– активность иона; c
i
i ≡γ±
– концентрация иона; γi – ионный коэф-
i
(γ± – средний ионный коэффициент актив-
ности электролита).
В данной работе используются разбавленные растворы ПАВ, поэтому γ
=1, c
i
≈ а
. Для ДДС-иона должна выполняться нернстова зави-
i
i
симость – тангенс угла наклона калибровочной прямой должен составлять 59,2±0,4 мВ.
Внимание! Проверку функции электродов на воспроизводимость следует проводить перед каждым измерением, определяя ЭДС
водных растворов ПАВ.
После длительного хранения электроды также необходимо проверять на воспроизводимость и при необходимости выдерживать в
концентрированном растворе ПАВ.
Расчет молярных концентраций ПЭ и ПАВ в растворе и
соотношения их концентраций Z
1. Определить молярную концентрацию ПАВ с
в растворе по
ДДС
формуле
0
где с
ДДС
ПАВ (с
(от 0,01 до 1 мл).
где V
ХТЗ
, (7)
– молярная концентрация исходного (добавляемого) раствора
0
=4,8∙10–2 моль/л); V
ДДС
– объем добавленного раствора ПАВ
ДДС
, (8)
– начальный объем раствора полиэлектролита (V
=20 мл).
ХТЗ
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]