Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физико-химические основы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Лабораторный практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

9. По з начению критического параметра упаковки определяют

Рис. 8. Зависимость ln (I0/I) от концентрации тушителя

в водно-мицеллярных растворах ПАВ

форму мицелл ПАВ. Проводят анализ влияния строения ПАВ на коли- чественные характеристики мицелл.

Лабораторная работа № 2

ИЗУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ

ВЯЗКОСТИ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы: получение и анализ зависимостей приведенной

вязкости раствора полиэлектролита от концентрации в ионизирующем и неионизирующем растворителях; определение предельного числа вязкости, средневязкостной молекулярной массы полиэлектролита и постоянной Хаггинса в неионизирующем растворителе.

Приборы и реактивы: капиллярный вискозиметр типа Уббело-

де ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0,54 мм , пробирки, пипетки на 5 и 20 мл, исследуемый полиэлектролит, дистиллированная вода, низкомолекулярные фоновые электролиты (NaBr, KCl) с конце нтрацией 0,05 моль/л.

Контрольные вопросы: полиэлектролит; классификация поли-

электролитов; вязкость растворов полимеров; относительная вязкость;

приведенная вязкость и ее зависимость от концентрации полимера в

растворе; уравнение Хаггинса; характеристическая вязкость; средне-

поли-2-винилпиридин

(П2ВП)

полиаминометилметакрилат

(ПАМ-ММА)

вязкостная молекулярная масса; уравнение Марка-Хаувинка-Куна;

зависимость приведенной вязкости от концентрации для растворов

полиэлектролитов; полиэлектролит ное набухание; конформационное состояние полиэлектролитов.

Теоретическое введение

Полиэлектролит (ПЭ) – это полимерное соединение, имеющее

в своем составе функциональные группы, способные в определенных

условиях к электролитической диссоциации. Эти функциональные группы называют ионогенными.

По природе функциональных групп, содержащихся в

макромолекуле ПЭ, различают:

1. Анионные ПЭ, содержащие кислотную группу (-СООН, -S03H,

-Р03Н).

К числу сильных поликислот относятся, например, поливинил-

сульфо- и полистиролсульфокислоты:

Примером слабых анионных ПЭ могут служить полиакриловая

и полиметакриловая кислоты:

2. Катионные ПЭ, содержащие основную группу (-NH2, -N+R3X-),

например:

3. Полиамфолиты, содержащие одновременно как кислотную,







отн







отнуд







уд

пр





так и основную группы (природные и синтетические).

Вязкость растворов полимеров

Характерным свойством растворов полимеров является высокая

вязкость, которая значительно выше вязкости растворов низкомолеку-

лярных веществ. Для измерения вязкости растворов полимеров ис-

пользуются капиллярные вискозиметры Уббелоде. Метод заключается

в измерении времени истечения из капилляра раствора полимера τ,

которое сравнивается с соответствующим временем τ0 для растворите-

ля.

Для количественной оценки вязкости разбавленных растворов

полимеров часто пользуются не абсолютным значением коэффициента

вязкости, а так называемой относительной вязкостью раствора, т.е. отношением вязкости раствора η к вязкости чистого растворителя η0:

, (1)

Приращение вязкости (вызванное добавлением к растворителю

полимера), отнесенное к вязкости чистого растворителя, называется

удельной вязкостью раствора:

. (2)

Отношение удельной вязкости к концентрации называется при-

веденной вязкостью, или числом вязкости:

. (3)

Зависимость приведенной вязкости от концентрации полимера связана с взаимодействием макромолекул в растворе. В том случае, если в растворе существует взаимодействие макромолекул друг с другом как при их непосредственных контактах, так и через растворитель (гидродинамическое взаимодействие), наблюдается возрастание при-

веденной вязкости с повышением концентрации полимера (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкость ηуд/с полимера от его

   

сК

уд









 

lim





 





 





уд



концентрации в неионизиующих растворителях

В этом случае, зависимость приведенной вязкости от концентра-

ции выражается уравнением Хаггинса:

. (4)

Свободный член в данном уравнении [η] представляет собой ве-

личину приведенной вязкости при бесконечно большом разбавлении

(см. рис. 1), которая называется характеристической вязкостью, или

предельным числом вязкости:

. (5)

Характеристическая вязкость имеет размерность, обратную кон-

центрации (дл/г или мл/г), так как приведенная вязкость величина – безразмерная. Коэффициент К´ (постоянная Хаггинса) характеризует

термодинамическое сродство полимера к растворителю, мерой которого является изменение свободной энергии системы в процессе рас-

творения полимера (∆G<0). Постоянная Хаггинса принимает в основном значения 0,2-0,5. Чем лучше полимер растворяется в данном рас-

творителе, тем меньше участки макромолекулярной цепи взаимоде й-

ствуют друг с другом (термодинамически хороший растворитель, К´ ≈

0,2-0,3). В плохом растворителе реализуются межмолекулярные кон-

такты. Значение постоянной Хаггинса, равное 0,5, соответствует тер-



 





MK 

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости водного раствора полиэлектролита от

концентрации (1), (2) – то же в присутствии избытка низкомолекулярного электролита

модинамически идеальному растворителю. Поэтому величина К´ и

соответственно наклон прямых на рис. 1 тем больше, чем хуже (в тер-

модинамическом смысле) растворитель для данного полимера.

В отсутствие межмолекулярных взаимодействий характеристи-

ческая вязкость не зависит от концентрации полимера, но зависит от свойств растворителя и молекулярной массы полимера. Поэтому характеристическую вязкость используют для определения средневязко-

стной молекулярной массы

по уравнению Марка-Хаувинка-

Куна:

, (6)

где K и α – постоянные, которые зависят от природы полимера, рас-

творителя и конформации макромолекул. Для большинства сочетаний

полимер-растворитель их можно найти в справочной литературе.

Гидродинамическое поведение полиэлектролитов

Концентрационная зависимость приведенной вязкости опреде-

ляется также природой полимера. Для полимеров, в составе которых

отсутствуют ионогенные группы, способные к диссоциации в полярных растворителях, приведенная вязкость η

, как отмечалось выше,

пр

большей частью линейно убывает с уменьшением концентрации раствора. Для ПЭ при низких ионных силах раствора зависимость

приведенной вязкости от концентрации аномальна: их приведенная вязкость первоначально убывающая, с уменьшением концентрации

полиэлектролита нелинейно возрастает (рис. 2).

Возрастание приведенной вязкости с разбавлением раствора ПЭ

сВ

уд

1



FеЕ

СС

уд





)(

)1(





вызвано увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за электростатического отталкивания

одноименно заряженных звеньев цепи. Это явление называется поли- электролитным набуханием. Данное свойство является одной из при-

чин, по которой ПЭ были выделены в особый класс соединений.

Зависимость приведенной вязкости от концентрации для раство-

ров ПЭ подчиняется уравнению Фуосса:

, (7)

где А – предельное число вязкости, полученное экстраполяцией к ну-

левой концентрации, зависит от состава полимера и его молекулярной

массы; В – характеризует электростатическое взаимодействие макроиона с простыми ионами.

Уравнение Фуосса описывает тот интервал концентраций, в ко-

тором изменение приведенной вязкости происходит в результате полиэлектролитного набухания. Вязкостная кривая отражает два различных по своей природе процесса и может быть разбита на два участка I

и II (см. рис.2). Правая ветвь II отвечает такой области концентраций

раствора, при которой еще не проявляются полиэлектролит ные свой-

ства и уменьшение приведенной вязкости объясняется разрушением ассоциатов. Левая ветвь I кривой соответствует состоянию ионизированной макромолекулы. Точка минимума с

соответствует переходу к

началу ионизации и изменению линейных размеров макромолекуляр-

ных клубков.

Полностью кривая зависимости приведенной вязкости поли-

электролита от концентрации описывается следующим уравнением:

, (8)

где с

– концентрация раствора ПЭ в точке перегиба кривой вязкости;

Е – максимальная величина падения приведенной вязкости за счет диссоциации; α – коэффициент, отражающий распределение ионов в растворе; F –приведенная вязкость при концентрации с

(определяется

молекулярной массой полимера и взаимодействием полимеррастворитель).

Предельное число вязкости, характеризующее размер предельно

FеЕ





)1(][





 

ионион





ионизированного клубка, выражается уравнением:

. (9)

Определив значения характеристической вязкости ПЭ в неиони-

зирующем [η] и ионизирующем растворителях [η

], можно количест-

ион

венно оценить увеличение размера макромолекулы за счет полиэлек-

тролитного набухания:

Конформационное состояние полиэлектролитов в растворах

Различные пространственные формы макромолекулы, переходы

между которыми не связаны с разрывом химических связей, называ-

ются конформациями, а сами переходы – конформационными. Благо-

даря электростатическому отталкиванию между одноименно заряженными ионогенными группами макромолекула ПЭ стре-

мится развернуться и приобрести более асимметричную форму

по сравнению с формой статистического клубка, характерной

для незаряженных цепей. Поэтому в растворах полиионы имеют значительно большие размеры и асимметрию, чем макромолеку-

лы той же химической природы, но лишенные заряда.

Размеры полииона в водных растворах сильно зависят от линей-

ной плотности заряда (величины заряда полиэлектролита, приходя- щейся на единицу его контурной длины).

Конформация полиэлектролита определяется также наличием в

растворе низкомолекулярных электролитов. Введение их в раствор

приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электро-

статического отталкивания между ними, а следовательно, и степени разворачивания полииона. При высоких концентрациях солей (поряд-

ка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей полиэлектролита исчезает и их размеры совпадают с размерами неио-

ногенных цепей той же химической природы.

Изменение конформации макромолекул полиэлектролитов необ-

ходимо учитывать при изучении зависимости свойств растворов поли-

электролитов от их конце нтраций. В этих случаях обычно используют

режимы разбавлений, при которых ионная сила раствора остается не-

изменной – изоионное разбавление.

Порядок выполнения работы

Рис. 3. Вискозиметр Уббелоде

Описание установки

Исследование концентрационной зависимости вязкости полиме-

ров проводится с помощью вискозиметра типа Уббелоде с висячим

уровнем (рис. 3).

Он состоит из измерительного резервуара 5, ограниченного дву-

мя кольцевыми отметками М

и М2, который переходит через капил-

ляр в резервуар 6, соединенный с

изогнутой трубкой 2 и трубкой 1. Резервуар 7 снабжен двумя отметками М

и М

. Они указыва-

ют пределы наполнения вискозиметра жидкостью, которая из резервуара 5 по стенкам капил-

ляра стекает в резервуар 6. На-

личие трубки 2 прерывает поток

раствора в конце капилляра –

создает так называемый «висячий уровень». Поэтому давление столба жидкости, под которым происходит истечение, не зави-

сит от уровня в резервуаре 6.

Исследуемая жидкость через трубку 1 заливается в чистый вискозиметр. На концы трубок 2

и 3 надевают резиновые трубки. Вискозиметр устанавливается строго

вертикально на штативе. При закрытой трубке 2 засасывают с помощью резиновой груши жидкость выше отметки М1 примерно до половины верхнего резервуара 4. После этого сначала открывают трубку 2, а затем трубку 3. Измеряют время истечения жидкости от отметки М

до отметки М2. Время истечения жидкости определяют по секундоме-

ру не менее трех раз. Расхождение между измерениями времени истечения не должно превышать 0,3 с. Средняя величина времени истече-

ния вычисляется по 3 измерениям.

Получение концентрационной зависимости вязкости раствора поли-

 



 





сс

Концентрация раство-

ра ПЭ cПЭ,

г/дл

Время истечения

раствора τ, с

Относи-

тельная

вязкость

отн

Удель-

ная вяз-

кость

уд

Приве-

денная

вязкость

уд

/c, дл/г

τ3

ср

электролита

1. Промыть вискозиметр растворителем (дистиллированная во-

да). Залить в него растворитель и выдержать 15-20 минут.

2. Измерить время истечения растворителя 3 раза и определить

среднее значение τ

3. Растворитель вылить из вискозиметра и залить 20 мл исходно-

го раствора полиэлектролита (по указанию преподавателя) с концен-

трацией 5 г/дл. Измерить время истечения раствора полимера τ.

4. Произвести разбавление раствора. Пипеткой на 5 мл через

трубку 1 отобрать 5 мл раствора из вискозиметра и добавить в него 5 мл растворителя другой пипеткой. С помощью груши перемешать рас-

твор, направляя ее на трубку 1. Выдержать раствор 15-20 минут и измерить время его истечения.

5. Провести 7-9 разбавлений, каждый раз отбирая пипеткой 5 мл

раствора и добавляя 5 мл растворителя. Конце нтрацию разбавленных

растворов рассчитать по формуле

(10)

где с

бавляемого раствора; V0 – объем добавленного растворителя (5 мл); V – объем разбавленного раствора (20 мл). Время истечения растворов внести в таблицу.

вязкости (уравнения 1, 2, 3). Занести полученные данные в таблицу.

электролита от его концентрации в ионизирующем растворителе (дис- тиллированной воде).

– концентрация разбавленного раствора; с – концентрация раз-

6. Рассчитать значения относительной, удельной и приведенной

7. Построить зависимость приведенной вязкости раствора поли-

Определение средневязкостной молекулярной массы полиэлектролита

1. Получить концентрационную завис имость вязкости раствора

полиэлектролита в неионизирующем растворителе (растворы солей

NaBr, KCl).

2. Построить графическую зависимость приведенной вязкости от

концентрации. Сравнить с зависимостью, полученной в ионизирую-

щем растворителе.

3. Определить характеристическую вязкость [η] для полиэлек-

тролита в неионизирующем растворителе экстраполяцией завис имости приведенной вязкости η

/c от концентрации (см. рис. 1).

уд

4. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу полимера по уравне нию Марка-Хаувинка-Куна (уравнение 6). Значения постоянных К и α взять в справочной литературе.

5. Определить тангенс угла наклона графической зависимости

приведенной вязкости от концентрации полимера и по уравнению

Хаггинса рассчитать постоянную Хаггинса К´.

6. Оценить термодинамическое качество растворителя по отно-

шению к макромолекулам полиэлектролита и характер взаимодейст-

вия макромолекул в системе полимер – растворитель.

Лабораторная работа № 3

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА

Цель работы: определение константы диссоциации поликисло-

ты методом потенциометрического титрования; установление зависимости константы диссоциации поликислоты от степени ее диссоциа-

ции.

Приборы и реактивы: рH-метр, стеклянный и хлорсеребряный

электроды, магнитная мешалка, химический стакан на 50 мл, 0,03 N

растворы акриловой и полиакриловой кислот в воде, 0,3М водный рас-

твор KOH, 0,5 М водный раствор NaCl, пипетки на 25 мл и 2 мл, дистиллированная вода.

Контрольные вопросы: полиэлектролит; ионное равновесие в растворе полиэлектролита; константа диссоциации поликислоты; степень диссоциации; потенциометрическое титрование полиэлектролитов.

<<< < Предыдущая 1 23 / 83 4 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]