Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физико-химические основы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Лабораторный практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

Теоретическое введение

Свойства полиэлектролитов определяются сочетанием свойств высокомолекулярного вещества и электролита. При растворении в полярном растворителе макромолекула ПЭ диссоциирует с образованием полииона и низкомолекулярных ионов. В растворе ПЭ полимер- ная цепь содержит заряженные группы, а в окружающей среде присутствуют низкомолекулярные ионы противоположного знака – про-

тивоионы.

Отличия полиэлектролитов от нейтральных полимеров.

Состояние полимерной цепи ПЭ определяется не только

энтропийным фактором, но и энергией электростатического

взаимодействия заряженных групп. Наличие сил электростатического отталкивания между одноименно заряже нными группами приводит к резкому измене нию конформации

макромолекулярного клубка.

Отличия полиэлектролитов от электролитов. Раствор ПЭ представляет собой дискретную систему, в микрообъемах которой, ограниченных размерами макромолекулярных клубков, сосредоточен

заряд определенного знака. Локальное скопление заряда создает вокруг макроиона сильное электростатическое поле. В результате значительная часть противоионов удерживается вблизи макроиона

силами электростатического притяжения. Возникающий

электростатический потенциал полииона и определяет свойства

полиэлектролита.

Наибольший интерес представляют водные растворы ПЭ, в которых происходит электролитическая диссоциация функциональных ионоге нных групп, входящих в состав звеньев

молекулярных цепей.

В растворе полиэлектролита всегда имеет место равновесие:

макромолекула  полиион, противоион  ассоциированный поли-

ион. Состояние такого равновесия зависит от ряда факторов: 1) ионогенной способности полимера; 2) природы растворителя; 3) природы противоионов; 4) ионной силы раствора; 5) неионного взаимодействия

полимера в растворе; 6) концентрации и температуры раствора.

В общем виде ионное равновесие в растворе полиэлектролита

описывается следующей схемой:



 HCOOCOOH

COOH

HCOO











COO



COOH



COOH

HCOO

сс









COOH



COO



1 2 3 4

,)(



   nIPnIPnIPPSP

АСС

ИОНS

где P – полимер, S – растворитель, I± – противоион.

1 – Сольватация макромолекулы. 2 – Ионизация сольватированной макромолекулы. 3 – Диссоциация ионизированной макромолекулы с образованием

свободных сольватированных полииона и противоионов. Процесс дис-

социации полиэлектролита, являющегося многоосновным соединением, характеризуется набором констант и имеет сложную многоступен-

чатую природу. 4 – Противоионная ассоциа ция (связывание). Это наиболее специфическая реакция в растворе полиэлектролита.

Одним из наиболее существенных отличий процесса диссоциации полимерного и мономерного электролитов является зависимость константы диссоциации полиэлектролита от степени диссоциации α. Рассмотрим подробнее эту зависимость на примере диссоциации од-

ноосновной карбоновой кислоты.

Уравнение диссоциации индивидуальной карбоксильной группы

можно записать следующим образом:

Константа данной реакции (константа диссоциации) К

. (1)

равна:

, (2)

где

– активности соответствующих ионов и не-

диссоциированных молекул. Так как активности –COO–, –COOHгрупп, как правило, не известны (известны концентрации), вместо Ка

вводят величину К

где

, (3)

– концентрации недиссоциированных моле-

кул, анионов и ионов водорода в растворе.

Логарифмируя обе части уравнения (3), получаем

COOH

COO

pKpH



 lg





cpH lg

lg KpK 

COOH

COO

сс



















COOH

COO



1

pKpH

KRTG ln







KpK

434,0lg

, (4)

где

Степень диссоциа ции α – это отношение числа продиссоциированных групп к общему числу молекул в растворе:

. (5)

Тогда

Подставив это выражение в уравнение (4), получим

Константа равновесия реакции диссоциации К нением стандартной свободной энергии процесса диссоциации ∆G0

соотношением

Пренебрегая для разбавленных растворов различием между Ка и

, запишем уравнение

В том случае, когда карбоксильные группы расположены на по-

лимерной цепи, для отрыва каждого следующего протона необходимо затратить дополнительную энергию на преодоление сил электростатического поля, созданного соседними, ранее продиссоциированными группами. Это означает, что процесс диссоциа ции и константа диссо-

циации полиэлектролита К(α) будут зависеть от числа ранее продиссоциированных групп.

Общее изменение стандартной свободной энергии процесса диссоциации ионогенных групп на полицепи должно включать электростатическую составляющую (обозначим ее ∆Gel(α)), величина которой будет зависеть от заряда полииона, т.е. степени диссоциации ионоген-

ных групп.

. (6)

связана с изме-

. (7)

или

. (8)

Тогда в общем виде можно записать:

      

RTGGKpK





434,0lg

 

pKpH







1

 



pK

 



1

lgpHpK

Рис. 1. Зависимость pK(α) от α:

1 – мономерная кислота; 2 –

поликислота; 3 – поликислота в

растворе низкомолекулярной

соли

, (9)

где ∆Gel(α) – работа, затраченная на преодоление сил электростатического поля полииона. Она зависит от ряда факторов: электростатических взаимодействий вдоль цепи, строения полицепи, плотности ионогенных групп, их природы, ионной силы раствора, температуры.

Окончательно уравнение (6) для полиэлектролита можно за пи-

сать в виде

. (10)

Анализ экспериментальных данных по зависимости константы

диссоциации от степени диссоциации удобно проводить в координатах

, где

На рис. 1 приведены зависимости pK(α) от α для низкомолеку-

лярной кислоты (кривая 1) и примерный вид той же зависимости для поликислоты (кривая 2). Отрезок, отсекаемый кривой 2 на оси ординат, равен pK0. Он характеризует константу диссоциации первой к и-

слотной группы (при α = 0), которая, как правило, соответствует кон-

станте диссоциации мономерного аналога данного полиэлектролита. Вид кривой 2 определяется зависимостью ∆Gel = f(α). Это позволяет

судить о физико-химическом поведении полиэлектролита в растворе.

Присутствие в растворе полиэлектролита низкомолекулярного электролита снижает электростатические взаимодействия вдоль полицепи вследствие экранирования заряженных групп полиэлектролита противоположно заряженными ионами. Это приводит к менее сильной зави-

симости pK(α) от α (кривая 3).

. (11)

Порядок выполнения работы

Рис. 2. Кривая потенциометрического титрования кислоты щелочью

1. При помощи пипетки налить в химический стакан 25 мл 0,03

М раствора полиакриловой кислоты (ПАК) и опустить в него электроды. Записать значение pH.

2. К раствору ПАК пипеткой добавить 0,3 мл раствора KOH (0,3М), включить магнитную мешалку. Через 5 минут выключить ме- шалку и записать значение pH.

3. Проводить титрование раствора ПАК раствором KOH (0,3М)

до получения резкого скачка значений pH раствора (рис. 2). Затем снять еще 5 точек.

4. После окончания проведения потенциометрического титрова-

ния вылить раствор, промыть стакан и электроды дистиллированной

водой.

5. Оттитровать раствором KOH раствор ПАК в присутствии 0,5М NaCl (см. пункты 1-3).

6. Построить график зависимости pH исследуемых растворов от количества добавленной щелочи (см. рис. 2).

7. Определить точную концентрацию кислоты, для чего необхо- димо установить объем щелочи, пошедшей на титрование:

– провест и касательные, как показано на рис. 2. Точке нейтрализа-

VсVс 

кщщ





 HNaOHСОО

ccсс





HNaOH

ccсс



c10















HOH

сc

СОО

сс 







COO

 







Vщ γ pH







1

 



0,3

0,6

0,9 …

ции кислоты щелочью соответствует середина отрезка АВ, а точка «О» – объему щелочи Vщ, необходимому для полной нейтрализации кислоты. – рассчитать концентрацию кис лоты по уравнению

, (12)

где с

– молярная концентрация раствора щелочи; V

– объем щело-

чи, необходимый для полной нейтрализации кислоты; ск – искомая молярная концентрация кислоты в растворе; V

– исходный объем рас-

твора кислоты, взятый на титрование (25 мл). – рассчитать степень диссоциации макромолекулы α из уравнения электронейтральност и раствора:

, (13)

где

– концентрация ионов водорода в растворе, моль/л;

– концентрация ионов Na

концентрация ионов гидроксила, моль/л;

– концентрация отрицательно заряженных групп

в макромолекуле полимерной кислоты, моль/л;

8. Рассчитать pK(α) по формуле (11).

9. Заполнить таблицу.

, моль/л;

10. Построить график зависимости pK(α) от α.

11. Графически определить pK0.

12. Сделать вывод о характере влияния степени диссоциации полиакриловой кислоты на ее константу диссоциации.

Лабораторная работа № 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

ПОЛИАМФОЛИТОВ

Цель работы: определение изоэлектрической точки полиамфо-

лита желатины методами светорассеяния и вискозиметрии.

Приборы и реактивы: цифровой спектрофотометр «PD-303» («Apel»), рH-метр, капиллярный вискозиметр типа Уббелоде ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0,54 мм, колба на 250 мл, колбы на 50 мл, пипетки на 2, 5, 20 мл, 1%-ный раствор желатина, 0,1 М HCl, 0,1 М KOH, дистиллированная вода.

Контрольные вопросы: полиамфолит; классификация полиам- фолитов; ионизационное состояние полиамфолита в растворе; изоэлектрическая точка полиамфолита и методы ее определения; зависимость свойств полиамфолитов от рH среды; изоионная точка; белки как полиамфолиты.

Теоретическое введение

Полиамфолиты – это сополимеры, содержащие звенья, как с кислотными, так и с основными группами. Примеры синтетических сополимеров амфотерного характера, содержащих сильно - и слабокислотные, сильно- и слабоосновные группы в различных сочетаниях, приведены в табл. 1.

К природным полиамфолитам относятся два наиболее важных

класса биологических полимеров: белки и нуклеиновые кислоты. Био- полимерам в отличие от их синтетических аналогов свойственна высо-

кая специфичность всех уровней структурной организации макромолекул. Последовательность мономерных звеньев, включая систему ко-

валентных связей и конфигурацию асимметрических центров, опред е-

ляет первичную структуру макромолекулы.

Таблица 1

Сополимер

Структурное звено

Диэтиламиноэтилмтакрилат –

метакриловая кислота (ДЭАМА-МАК)

ДЭАМА-фумаровая кислота

(ДЭАМА-ФК)

Акриловая кислота – 2-винилпиридин

(АК – 2ВП)

АК-2М5ВП

МАК-2ВП

Малеиновая кислота – 2-метил-5-

винилпиридин (МК-2М5ВП)

Некоторые представители синтетических полиамфолитов

Белки – это сополимеры различных α-аминокислот общей фор- мулы:

где R, R1, R2 – боковые заместители, содержащие кислотные и основные группы.

Ионизационное состояние полиамфолита в растворе

Основными параметрами, определяющими свойства растворов

полиамфолитов, являются ионизационное состояние макромолекул , их

конформация и ионная сила раствора.

Рассмотрим ионизационное состояние типичного полиамфолита – сополимера акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпирид ином (АК2М5ВП).

В нейтральной среде у сополимеров в равной степени ионизи-

руются карбоксильные и пиридиновые группы:

В кислой среде диссоциация кислотных групп значительно подавлена, а в результате протонизации основных групп макромолекулы имеют положительный заряд:

В щелочной среде диссоциируют кислотные группы, макромолекула заряжается отрицательно:

Ионизационное равновесие на примере сополимера акриловой

Рис. 1. Зависимость физико-химических

свойств растворов полиамфолитов от рН

среды:

1 – приведенная вязкость

уд



;

2 – удельная электропроводность ; 3 – мутность ;

4 –

уд



в присутствии соли (NaCl, KCl).

кислоты с 5-винилпиридином может быть представлено следующей схемой:

Зависимость свойств полиамфолитов от рH среды

Значение pH раствора, при котором суммарный заряд

макромолекулы равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) полиамфолита. ИЭТ зависит от состава сополимера, силы основных и кислотных групп. О пределяют ИЭТ с помощью

электрокинетических методов (электрофорез) или по изменению физико-химических свойств растворов, зависимости которых от pH

характеризуются наличием минимума в ИЭТ (вязкость, мутность,

электропроводимость). Например, удельная вязкость (η

)

уд

минимальна в ИЭТ, так как макромолекула принимает свернутую

конформацию (рис. 1, кривая 1). При удалении от ИЭТ

макромолекула полиамфолита приобретает заряд и стремится к

разворачиванию. Увеличение ионной силы раствора (кривая 4)

приводит к подавлению диссоциации ионоге нных групп и сворачиванию макромолекул вдали от ИЭТ, и, напротив, к увеличению

разворачивания вблизи ИЭТ.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 84 5 6 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]