Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ. Лабораторный практикум
.pdf
Необходимо применять специальные меры предосторожности,
чтобы исключить возмущение поверхности вблизи критической точки
отрыва. Для удаления поверхностных загрязнений перед опытом
кольцо прокаливают на горелке. Желательно, чтобы краевой угол был
близок к нулю, иначе результаты окажутся заниженными. В некоторых случаях вместо платиновых можно использовать тефлоновые или
полиэтиленовые кольца.
Порядок выполнения работы
1. Последовательным разбавлением вдвое исходного 0,02 М
раствора додецилсульфата натрия приготовить 8 растворов объемом
по 20 мл.
2. Последовательным разбавлением вдвое исходного 0,008 М
раствора тетрадецилсульфата натрия приготовить 8 растворов объ е-
мом по 20 мл.
3. Отобрать по 10 мл каждого раствора ПАВ в отдельные колбы.
В каждую колбу добавить пипеткой 1 мл водного раствора полиэлектролита. Перемешать полученные растворы комплексов полиэлектро-
лит – ПАВ на магнитной мешалке в течение 10 минут, а затем выдержать в течение 1 часа для установления адсорбционного равновесия.
4. Методом отрыва кольца определить поверхностное натяжение
приготовленных растворов. Внести значения в табл. 2.
5. По полученным данным для каждой системы построить изо-
терму поверхностного натяжения σ = f(с).
6. По уравнению (3) определить поверхностную активность го-
мологов ПАВ G (без и в присутствии полиэлектролита) как тангенс
угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения в
точке, соответствующей поверхностному натяжению чистого раство-
рителя (см. рис. 3). Результаты расчета записать в табл. 3.
7. Рассчитать соотношение поверхностных активностей гомоло-
гов – додецил- и тетрадецилсульфатов натрия по уравнению (4).
8. Провести сравнительную оценку и анализ адсорбционной
способности ПАВ и комплексов полиэлектролит – ПАВ.
61
Таблица 2
Концентра-
ция раствора
ДДС, моль/л
σ, мHм
Концентра-
ция раствора
ТДС, моль/л
σ, мHм
ДДС
ДДС–ПЭ
ТДС
ТДС–ПЭ
0,02
0,008
…
…
Компонент
G·103,
Дж·м/ моль
ДДС
ТДС
комплекс ДДС – ПЭ
комплекс ТДС – ПЭ
Таблица 3
Лабораторная работа № 7
ИЗУЧЕНИЕ СОЛЮБИЛИЗИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ПАВ
И КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ – ПАВ
Цель работы: оценка солюбилизирующей способности раство-
ров ПАВ и растворов комплексов полиэлектролит – ПАВ; определение
ККМ и ККА ПАВ с полиэлектролитом методом солюбилизации.
Приборы и реактивы: цифровой спектрофотометр «PD-303»
(«Apel»), магнитная мешалка, устройство для встряхивания растворов,
плоскодонные колбы на 100 мл с притертыми пробками, цилиндр объ-
емом 50 мл, пипетки на 10 мл и 20 мл, воронки для фильтрования,
фильтровальная бумага, водный раствор додецилсульфата натрия,
водный раствор полиэлектролита, дважды дистиллирова нная вода.
Контрольные вопросы: солюбилизация; обратная солюбилиза-
ция; механизм солюбилизирующего действия ПАВ; количественные
характеристики солюбилизации; солюбилизационная емкость мицелл;
факторы, определяющие солюбилизационную емкость; практическое
применение явления солюбилиза ции.
62
Теоретическое введение
Рис. 1. Солюбилизация в мицеллах ПАВ неполярных углеводородов
(а), полярных веществ (б), углеводородов в мицеллах неионогенных
ПАВ (в): 1 – молекулы ионогенного ПАВ; 2 – неионогенного ПАВ;
3 – неполярного вещества; 4 – полярного вещества
Одним из наиболее характерных свойств мицеллярных растворов ПАВ является их способность растворять практически нераство-
римые в данном растворителе вещества. Такое явление по предложению Мак-Бена получило название солюбилизация, или коллоидное
растворение. Процесс солюбилизации можно рассматривать как рас-
пределение труднорастворимого вещества между истинным раствором
и мицеллами ПАВ. Для водных растворов ПАВ характерна солюбилизация «маслоподобных» веществ (углеводородов, красителей, спир-
тов,фенолов), для растворов ПАВ в неполярных растворителях – солюбилизация воды (обратная солюбилизация). Нерастворимое в воде
органическое вещество называют солюбилизатом, а мицеллярный рас-
твор ПАВ – солюбилизатором.
Солюбилизация протекает самопроизвольно, сопровождается
убылью свободной энергии системы и приводит к образованию термодинамически устойчивых систем с равновесным распределением со-
любилизата между его макрофазой, водной и мицеллярной фазами.
Процесс солюбилизации в растворах ПАВ включает ряд стадий: растворение солюбилизата в воде, диффузию его молекул к поверхности
мицелл и проникновение молекул солюбилизата внутрь мицелл. Это
приводит к набуханию мицелл и увеличению их размеров. Солюбилизация является медленным процессом. Перемешивание и нагревание
раствора ускоряет наступление равновесия в системе.
В зависимости от строения молекулы ПАВ и солюбилизата воз-
можен различный характер их включения в мицеллу (рис. 1).
63
Молекулы неполярных веществ (углеводородов) растворяются
ПАВ
cmSsm
A
s
N
m
m
NККМ cN
A
Sc
N
m
m
s
ККМ
во внутренней части мицелл – ядре – и располагаются хаотично между
углеводородными це пями молекул ПАВ. Длинноцепочечные дифильные молекулы органических веществ (амины, спирты) располагаются
между молекулами ПАВ, ориентируясь параллельно им и обращаясь
полярными группами в водную фазу, а неполярными внутрь (если ми-
целла прямая) и наоборот – в обратных мицеллах. Полярные вещества
адсорбируются на поверхности. Например, такой способ включения
молекул солюбилизата характерен для мицеллярных с истем не ио нных
ПАВ, содержащих оксиэтиленовые группы. Молекулы фенола и его
производных в растворах таких ПАВ закрепляются на поверхности
мицелл, располагаясь внутри беспорядочно изогнутых оксиэтилено-
вых цепей.
Для количественной характеристики солюбилизации (S) используют ряд величин:
– количество солюбилизата в единице объема раствора ПАВ ms (по
аналогии с растворимостью) в г/л или моль/л;
– солюбилизационную емкость, которая определяется отношением
числа молекул солюбилизата в мицелле к числу молекул ПАВ, образующих мицеллу;
– молярную солюбилизацию S
, которая определяется отношением
m
количества растворенного солюбилизата в единице объема раствора
ПАВ к концентрации ПАВ:
, (моль солюбилизата/моль ПАВ) (1)
Общее количество солюбилизированного вещества в мицелляр-
ной системе при насыщении солюбилизатом определяется соотношением
, (2)
где m – среднее количество молекул солюбилизата в мицелле; ν – количество мицелл (частичная концентрация мицелл); NА – число Авогадро.
Для раствора ПАВ с концентрацией с количество мицелл с числом агрегации N:
,
тогда
, (3)
64
где
N
m
солюбилизация, выраженная в моль/л.
ства, солюбилизированного в 1 л раствора ПАВ определенной концентрации. Таким образом, при постоянстве молярной концентрации ПАВ
равновесная солюбилизация определяется концентрацией мицелл,
числом агрегации и солюбилизационной емкостью мицелл.
природы ПАВ (длины углеводородного радикала, строения радикала,
присутствия различных заместителей, положения и числа гидрофильных групп), концентрации ПАВ, природы солюбилизата, температуры,
присутствия соПАВ и неорганических солей. Эти же факторы оказывают влияние и на размер мицелл. Чем больший внутренний объем
имеет мицелла, тем больше способность ПАВ к солюбилизации.
Обычно соединения с разветвленной углеводородной цепью обладают
значительно большей солюбилизирующей способностью, чем алифатические соединения с эквивалент ной длиной це пи. Введением в растворы ПАВ некоторых добавок (полиэлектролитов, электролитов,
спиртов и пр.), способных изменять размеры мицелл, можно добиться
увеличения (уменьшения) солюбилизационной емкости мицелл.
имеет лине йный характер (рис. 2). Угол наклона прямой характеризует
солюбилизационную емкостью мицелл. Линейный ход изотерм солю-
билизации наблюдается до тех пор, пока сохраняется размер и форма
мицелл.
ем их способности растворять углеводороды и труднорастворимые
вещества. В области перехода от сферических мицелл к цилиндрич еским, пластинчатым мицеллам и жидкокристаллическим структурам
ход зависимости меняется скачкообразно. Наблюдается резкое возрас-
тание солюбилиз ирующей способности.
действия растворов ПАВ. Особенно широкое распространение солюбилизация получила в современных химических технологиях, где она
заменяет использование органических растворителей, играет важную
роль в механизме мицеллярного катализа, эмульсионной полимеризации, разделения веществ в аналитических целях и извлечения нефти из
– средняя солюбилизационная емкость мицелл; S – равновесная
Равновесная солюбилизация S характеризует количество веще-
Солюбилизационная емкость мицелл зависит от химической
Зависимость равновесной солюбилизации от концентрации ПАВ
Перестройка мицеллярных структур сопровождается изменени-
Солюбилизация – один из определяющих факторов моющего
65
обедненных пластов. Солюбилизация в обратных мицеллах использу-
Рис. 2. Зависимость солюбилизации органического красителя
в мицеллах алканоатов калия от конце нтрации ПАВ: 1 – октаноат;
2 – деканоат; 3 – додеканоат; 4 – тетрадеканоат
Рис. 3. Структурная формула Су-
дана-III C22H16N2O (бензолазобензол-(4-азо-1)-2-оксинафталин)
ется в процессах сухой чистки тканей. Велико значение солюбилиза-
ции и для биологических систем. Исследуя процесс солюбилизации,
можно получить информацию о значениях ККМ и строении мицелл.
Солюбилизирующую способность ПАВ часто изучают с помо-
щью олеофильных красителей. Такие красители ( например, Судан-III),
практически не растворимые в воде, растворяются в гидрофоб ном я д-
ре мицелл, окрашивая раствор ПАВ в соответствующий цвет (рис. 3).
Интенсивность окраски раствора тем выше, чем больше количество
коллоидно-растворенного красителя.
66
Порядок выполнения работы
№
опыта
Концентра-
ция раствора
ПАВ
с
ПАВ
× 103,
моль/л
Оптическая
плотность
растворов
ПАВ с краси-
телем D
Количество
солюбилизи-
рованного
красителя ms,
г/л
Равновесная
солюбилиза-
ция S, моль/л
1
20
2 3
4
5 6
7
8
1. Последовательным разбавлением вдвое исходного 20 × 10–3 М
раствора додецилсульфата натрия приготовить 8 растворов объемом
по 50 мл.
2. Отобрать по 25 мл каждого раствора ПАВ в отдельные колбы.
В каждую колбу добавить пипеткой 1 мл водного раствора полиэлектролита. Перемешать полученные растворы комплексов ПЭ – ПАВ на
магнитной мешалке в течение 10 минут.
3. В растворы ПАВ и комплексов ПЭ – ПАВ различной концентрации внести краситель Судан-III в количестве 25 мг на 25 мл раствора.
4. Оба комплекта колб закрыть пробками и установить в устрой-
ство для перемешивания интенсивным встряхиванием в течение 60
минут.
5. Смеси отфильтровать через бумажный фильтр.
6. Измерить оптическую плотность отфильтрованных растворов
на спектрофотометре при длине волны λ = 540 нм.
7. По калибровоч ной кривой, представляющей собой зависи-
мость оптической плотности раствора красителя Судан-III в бензоле от
концентрации красителя, определить количество солюбилизированного красителя в единице объема раствора ПАВ ms (калибровочный гра-
фик получить у лаборанта). Результаты занести в таблицу.
67
8. Построить концентрационные зависимости оптической плот-
N
m
Рис. 4. Зависимость оптической плотности растворов ПАВ D
(с солюбилизатом) от концентрации ДДС
ности D = f (с
ms = f (с
пав
).
) и количества солюбилизированного красителя
пав
9. По концентрационным зависимостям оптической плотности
растворов ПАВ и растворов комплексов ПЭ – ПАВ с солюбилизатом,
определить величины ККМ и ККА экстраполяцией линейного участка
на ось абсцисс (рис. 4).
10. По тангенсу угла наклона линейного участка изотермы
ms = f (с
) определить солюбилизационную емкость мицелл
пав
и
рассчитать равновесную солюбилизацию S при различных концентрациях ПАВ по уравнению (3).
11. Провести анализ зависимостей солюбилизационной емкости
мицелл от концентрации ПАВ (без и в присутствии полиэлектролита).
12. Сравнить значения ККМ и ККА. Проанализировать влияние
формирования комплексов ПЭ – ПАВ на солюбилизирующую способность ПАВ.
13. Сравнить значения ККМ додецилсульфата натрия, получен-
ные методами флуоресцентной спектроскопии, тензиометрии и солю-
билизации красителя.
68
Лабораторная работа № 8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ И ПЕНОСТАБИЛИЗИ-
РУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ПАВ И КОМПЛЕКСОВ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ – ПАВ
Цель работы: сравнительная оценка пенообразующей и пено-
стабилизирующей способности ПАВ и комплексов полиэлектролит –
ПАВ.
Приборы и реактивы: цилиндры с притертой пробкой на
100 мл, колбы емкостью 100 мл, пипетки на 1 мл и 5 мл, водный раствор ПАВ, водный раствор полиэлектролита, бидистиллят.
Контрольные вопросы: пены как коллоидные системы; пено-
образователи; устойчивость пен; механизм образования пен; структура
пены; правило Плато; методы получения пен; количественные характеристики пенообразования.
Теоретическое введение
Пена представляет собой дисперсную систему, состоящую из
ячеек – пузырьков газа (пара), разделенных пленками жидкости (или
твердого вещества). Обычно газ (пар) рассматривается как дисперсная
фаза, а жидкость (или твердое вещество) – как дисперсионная среда.
Пены, в которых дисперсионной средой является твердое вещество,
образуются при отверждении растворов или расплавов, насыщенных
каким-либо газом. Жидкие или твердые пленки, разделяющие пузырь-
ки газа, образуют пленочный каркас, который становится основой пе-
ны.
При получении пен для придания им большей устойчивости ис-
пользуют специальные вещества – пенообразователи: мыла, синтети-
ческие мицеллообразующие ПАВ, высокомолекулярные соединения
(белки, желатина и др.). Устойчивость пены в присутствии пенообра-
зователей обусловлена адсорбцией ПАВ на межфазных границах тонких прослоек жидкости с пузырьками и обеспечивается термодинами-
ческими, структурно-механическими и кинетическими факторами.
Время жизни пены может составлять минуты или даже часы.
Первой стадией процесса пенообразования является формирова-
ние газовой эмульсии (эмульсии газ (воздух) – раствор ПАВ). На меж-
фазной границе пузырьков с жидкостью образуется адсорбционный
69
слой ПАВ (рис. 1). Скорость формирования слоя определяется скоро-
Рис. 1. Схема образования пузырька пены на поверхности воды
стью диффузии молекул ПАВ из объема раствора к поверхности. При
выходе пузырька на поверхность раствора он окружается двойным
слоем ориентированных молекул ПАВ.
При всплывании (обратной седиментации) пузырьков на по-
верхности раствора формируется пленочный каркас пены, в котором
прослойки жидкости между адсорбционными слоями ПАВ на пузырьках пены взаимосвязаны, благодаря чему образуется единая структура.
Структура пены определяется соотношением объемов газовой и
жидкой фаз. При выходе из воды пузырек окруже н оболочкой из двух
слоев пенообразователя (ПАВ), между которыми находится пленка
жидкости. Когда в раствор вовлекается много воздуха, пузырьки создают на поверхности жидкости пенный слой, толщина которого увеличивается по мере перемешивания жидкости и газа. Когда пленки
между пузырьками толстые, пузырьки имеют сферическую форму
(сферическая пена, рис. 2а). Сферическая пена образуется, если объем
жидкой фазы Vж превышает объем газовой фазы Vг более чем в 10-15
раз. Пены со сферической формой пузырьков отличаются малой ус-
тойчивостью. В таких нестабильных пе нах наблюдается эффект Плато: жидкая фаза из перегородок удаляется под действием силы тяже-
сти, происходит слипание пузырьков и их слияние.
По мере насыщения жидкости воздушными пузырьками толщина пленок жидкости уменьшается и их форма меняется от сферической
к многогранной (полиэдрическая пена, рис. 2б). Чем меньше соотношение Vж/Vг, тем меньше толщина пленки.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]