Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие-1
.pdf
В качестве неподвижной фазы – адсорбента используются: акти-
вированный уголь, силикагель, окись алюминия, природные и искусственные силикаты, алюмосиликаты (цеолиты).
В качестве
подвижной фазы в адсорбционно-жидкостной хрома-
тографии применяют органические и неорганические растворители
(бензол, пентан, ацетонитрил, водные растворы солей и т.д.).
В газоадсорбционной хроматографии – подвижная фаза: газоноситель – азот, аргон, воздух, СО
, гелий и др.
2
При пропускании смеси газов в колонке происходит разделение
компонентов вдоль колонки на отдельные зоны с получением выходной кривой – хроматограммы (рис. 18). На рисунке: 1 – нулевая линия;
2 – пик несорбирующего компонента; 3 – пики анализируемых
веществ; t
– мертвое время колонки, мин; tR – время выхода компо-
м
нента, мин; h – высота пика; – ширина пика; b – расстояние между
соседними пиками.
На практике для
время удерживания
где V
R
= t
RFк
; Vм = t
качественного анализа используют приведенное
'
ttt
R
F
м
к
или приведенный объем удерживания
м
R
'
VVV
RR
,
м
(Fк – объемная скорость потока газоносителя,
мл/мин). В исследуемую смесь вводят стандартное вещество и снимают хроматограмму, из нее определяют относительное время (объем)
1
удерживания t
(V
) сравнивают с табличными данными и относят пик к определен-
отн
отн
(V
отн
): t
отн
=
R
. Полученные значения
1
t
станд
'
1
t
V
,
и t
отн
R
R
ному веществу.
Рис. 18. Хроматограмма
71
Для количественного анализа из хроматограммы определяют вы-
1
соту пика h, площадь S =
h или величину h
0,5
V
. Для расчета исполь-
R
зуют метод внутренней нормализации, т. е. приведение к 100 % суммы
1
hV
приведенных h, S или
ства
– калибровочные коэффициенты к площади пиков определяемых
где k
i
cS
ст
веществ
i
k
i
с S
, которые определяют из бинарной смеси со стан-
i
ст
. Тогда концентрация определяемого веще-
R
kS
ii
c
i
n
kS
i
ii
100 %
,
дартом
; Si – площадь пика i-компонента.
При определении концентрации веществ также используются методы внутреннего стандарта и абсолютной калибровки (метод калибровочного графика).
При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта используют формулу
kS
ii
kS
где S
– площадь пика i-компонента; ki – калибровочный коэффициент
i
R
100 %
,
i-компонента; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе
анализируемой пробы; S
– площадь пика стандарта; kст – калибровоч-
ст
ный коэффициент стандарта.
Распределительная хроматография основана на использова-
2.
нии различных коэффициентов распределения отдельных компонентов
анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкостями.
По способу проведения процесса она подразделяется на колоночную,
бумажную, тонкослойную.
Колоночная хроматография – в качестве сорбента используется
неподвижный растворитель, удерживаемый на твердом носителе (силикагеле, алюмогеле и др.). Пробу раствора вносят в колонку, а затем
колонку промывают подвижным растворителем, при этом происходит перераспределение вещества смеси компонентов между двумя
72
жидкими фазами в соответствии со значениями коэффициентов рас-
f
XRX
пределения K:
с
н
K
и сп – концентрации компонента в неподвижной и подвижной
где с
н
,
с
п
фазах.
Наибольшая скорость движения наблюдается у того компонента,
который имеет меньшее значение коэффициента распределения. Скорость движения фронта зоны
1
l
()
VKV
VA
пн
,
где l – высота зоны, содержащей определяемый компонент, мм; V –
объем хроматографируемого раствора, мл; V
ного и неподвижного растворителя, приходящихся на 1 мл колонки;
А – поперечное сечение колонки, мм
2
; K – коэффициент распределения.
и Vн – объемы подвиж-
п
Скорость смещения зоны
1
R
VKV
пн
зависит от значения K, поэтому каждая зона движется со своей скоростью, что и является условием разделения компонентов смеси.
Бумажная хроматография – в качестве носителя неподвижной
фазы используется хроматографическая бумага. Нанесенные на бумагу
хроматографируемые вещества переходят в подвижную фазу и, перемещаясь с различными скоростями по капиллярам бумаги, разделяются, концентрируясь в различных участках бумажного листа. В этом случае
определить значение коэффициента распределения K невозможно, поэтому для
количественной оценки разделения ве-
щества на бумаге используют коэффи-
циент
f
(или расстояния) движения фронтов
пятна и растворителя (рис. 19). На величину R
влияют природа носителя, рас-
– отношение скорости
73
Рис. 19. Бумажная
хроматография
творителей, хроматографируемых веществ, условия эксперимента. Од-
X
нако для веществ, близких по свойствам, при постоянных условиях R
тоже относительно постоянна и служит показателем для определения
вещества (качественный анализ). Чем больше различие в R
разделяе-
мых веществ, тем лучше их разделение. Критерий разделения
2Δ
R
yy
12
. Количественные определения выполняются по площади
пятна и интенсивности его окраски (эти величины пропорциональны
концентрации) или методом вымывания. Для этого хроматограмму
разделяют на отдельные части по числу пятен. Каждое пятно обрабатывают соответственным экстрагентом. Количество извлеченного вещества определяют любым подходящим методом (фотометрия, потенциометрия, комплексонометрия и т. д.).
Тонкослойная хроматография имеет важные преимущества пе-
ред бумажной: более быстрое разделение веществ, устойчивость слоя
сорбента-носителя к агрессивным проявителям и высокой температуре, возможность изменения толщины слоя.
Суть метода: на стеклянную пластинку с тонким слоем носителя
, Al2O3, кизельгур и др.) на стартовую линию наносят анализиру-
(SiO
2
емые растворы. Пластинку погружают в элюент, чтобы уровень был на
10 мм ниже старта. При движении элюента происходит разделение ве-
ществ. Хроматографируют до тех пор, пока элюент не поднимется на
желательную высоту (обычно 100 мм) от старта. Пластинку сушат и
проявляют соответствующим реагентом для
пятен, положение которых характеризуется фактором R
Ионообменная хроматография основана на обратимом обмене
3.
получения окрашенных
.
содержащихся в растворе ионов электролита на подвижные ионы, входящие в состав ионитов. Образование хроматограмм при этом происходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора. В качестве вымывающего вещества, т. е. элюента,
используют растворы электролитов. При элюентной хроматографии в
верхнюю часть колонки с
катионитом в Н-форме вводится смесь разделяемых катионов. Для получения компонентов в чистом виде элюирование проводят раствором кислоты при возрастающей ее концентрации (градиентное элюирование). Ряды сорбируемости:
Cs
+ Rb+
K+
NH
4
2+
Zn
Cu2+ Ni2+ Co
Na
+
; Ba
2+
Sr2+ Ca2+ Mg
2+
.
2+
;
Многозарядные катионы сорбируются лучше однозарядных.
74
Иониты – органические или неорганические вещества, нераство-
римые в воде и органических растворителях, содержащие активные
(ионогенные) группы с подвижными ионами, способными обмениваться на ионы электролитов при их контакте с раствором.
Неорганические иониты – окись алюминия, пермутиты (искус-
ственные алюмосиликаты), фосфат циркония и др. Например, Al
2O3
обработанная щелочью, приобретает катионообменные свойства:
,
2O3)x
AlO
] Na+,
2
–[(Al
а при обработке кислотой становится анионитом:
–[(Al
2O3)x
AlO
]
NO
.
3
Органические иониты – целлюлоза, сульфоуголь и синтетические
ионообменные полимеры (сополимеры стирола с дивинилбензолом) –
в виде гранул, зерен.
Катиониты – полимеры, способные обменивать свои подвижные
положительно заряженные ионы на катионы электролитов в растворе.
Они подразделяются на сильнокислотные, содержащие активную
Н группу (КУ-1, КУ-2, дауэкс-50, амберлит IR-120 и др.); слабо-
–SО
3
кислотные с активными ионообменными группами –СООН, –ОН (КБ-2,
КБ-4 и др.).
Аниониты – полимеры, обменивающие свои подвижные отрицательно заряженные ионы на анионы в растворе. Сильноосновные содержат в своем составе группу с четвертичным атомом азота (–N), а
слабоосновные содержат группы: –NH
, = NH и N .
2
Ионообменные реакции на ионитах происходят по схеме:
– катионит R – H + Na
– анионит R – ОН + Cl
+
↔ R – Na + Н
р-р
–
↔ R – Cl + ОН
р-р
+
;
р-р
–
.
р-р
Ионообменное равновесие типа
+
R – А + В
↔ R – В + А+
характеризуется константой ионного обмена
[R B][A ]
K
AB
[R A][B ]
[RB] [B ]
или
[RA]
K
,
AB
[A ]
которая является количественной характеристикой сорбируемости того или иного иона.
75
При этом возможны три случая ионного обмена.
pIIp
1. K
1, ион раствора В+ имеет меньшее сродство к иониту, чем
АВ
ион ионита А и обмен незначителен.
2. K
1, ион раствора В+ имеет большее сродство к иониту, чем
АВ
ион А, связанный с ионитом, и обмен в растворе будет достаточно
полным.
3. K
= 1, сродство ионов А+ и В+ к иониту одинаково.
АВ
Коэффициент распределения ионов между ионообменной смолой и
равновесным раствором
mV
cp
K
p
mm
,
p
где m
– массы ионов в смоле и растворе; Vр – объем раствора;
с, mр
m – масса ионита.
Эффективность разделения ионов оценивается величиной
I
K
β
разделения
– отношение коэффициентов распределения двух
фактора
K
разделяемых ионов в данных условиях. Например, для КУ-2 и 0,5 н.
НСl:
Коэффициент распределения Kр
3+ Mn2+ Co2+
Fe
112 22,2 32,1 40,0 4,76
Ni2+ Cu2+
Фактор разделения
Fe/Mn Fe/Co Fe/Ni Fe/Cu
5,04 3,48 2,8 23,5
Отсюда следует, что Fe3+ сорбируется лучше всех других ионов и
его можно отделить от других двухзарядных катионов.
Важнейшей характеристикой ионита является
– число милимоль (моль) эквивалентов поглощенных ионов, при-
(ОЕ)
обменная емкость
ходящееся на 1 г сухого или 1 мл набухшего ионита. Обменная емкость ионитов характеризует способность ионитов к ионному обмену.
Емкость, найденную в статических условиях (когда навеску смолы
помещают в раствор и выдерживают при встряхивании до полного
насыщения), называют статической обменной емкостью (СОЕ).
nn
COE
эк(нач) эк(кон)
т
ионита
.
76
Динамическая обменная емкость ионита (ДОЕ) – емкость ионита в
процессе насыщения ионита поглощаемыми ионами, определяемая по
первому появлению иона (проскок) в элюированном (вытекающем)
растворе:
ДОЕ
nn
эк(нач) эк(элюир)
т
ионита
.
Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) – емкость ионита
при полном его насыщении поглощаемыми ионами:
n
ПДОЕ
Осадочная хроматография – основана на различной раствори-
4.
эк(погл)
т
ионита
.
мости осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при
соприкосновении с реактивами, нанесенными на носитель. Например,
смешивают оксид Al (инертный носитель) c NaI (осадитель) в отношении 9:1. Заполняют этой смесью стеклянную колонку и пропускают
через нее раствор нитратов Hg(II) и Pb(II). В колонке катионы Hg
2+
образуют малорастворимые йодиды. При этом хуже растворимый
Pb
йодид HgI
задерживается вверху колонки, а PbI2 продвигается в ниж-
2
2+
нюю часть. Осадочная хроматограмма имеет вид: вверху – оранжевокрасная зона HgI
, ниже – желтая зона PbI2. По высоте зоны количе-
2
ственно определяют концентрации вещества. В бумажном варианте
концентрацию определяют по высоте следа из осадка в виде пика.
3.2. Экспериментальная часть
Работа № 1. Хроматографическое разделение смеси
ионов Fe3+, Cu2+, Co
2+
,
Цель работы. Разделение катионов методом молекулярно-адсорб-
ционной хроматографии.
Основные положения. Метод основан на различной способности
жидкостей и газов адсорбироваться поверхностью твердых веществ.
Оборудование и реактивы
1. Хроматографические колонки с Al
2. Капельницы – 4 шт.
77
2O3
– 5 шт.
3.
Хлорид железа(III) FeCl3, хлорид меди(II) CuCl2, хлорид кобаль-
та(II) CoCl
4. Гексацианоферрат(II) калия K
Опыт 1. Раздельная адсорбция ионов Fe
, 0,1 %-е растворы.
2
[Fe (CN)6], 10 %-й раствор.
4
3+
, Cu2+, Co2+.
Для этой цели готовят упрощенную хроматографическую колонку.
В стеклянную трубку диаметром 0,5 см и длиной 8…9 см с одного
конца вставляют без уплотнения ватный тампон и насыпают с другого
конца узкой ложечкой оксид алюминия (высота слоя 1,5…2 см). Затем
оксид алюминия Al
увлажняют, приливая из капельницы две-три
2O3
капли дистиллированной воды. Далее, слегка прижимая трубку к
фильтровальной бумаге и осторожно постукивая ею о бумагу, «вытягивают» из трубки всю воду. Колонка к работе готова.
Приливают в колонку две-три капли 0,1 %-го раствора FeCl
и про-
3
пускают этот раствор через слой адсорбента, «вытягивая» раствор на
фильтровальную бумагу. Аналогично готовят две другие колонки и
пропускают через них растворы CuCl
ионов Fe
K
[Fe(CN)6] и пропускают его через слой адсорбента. При этом обра-
4
зуется комплексное соединение синего цвета Fe
«проявления» колонок с Cu
ния: Cu
Опыт 2. Адсорбция ионов Fe
В подготовленную колонку вносят пять капель раствора, содержащего ионы Fe
3+
приливают в колонки три капли 10 %-го раствора
2+
и Со2+ образуются комплексные соедине-
[Fe(CN)6] вишневого и Cо2[Fe(CN)6] бледно-салатного цвета.
2
3+
, Cu2+, Co2+. При пропускании раствора через колонку
3+
, Cu2+, Co2+ из их смеси.
и СоCl2. Для «проявления»
2
[Fe(CN)6]3. После
4
из-за различной адсорбционной активности происходит распределение
ионов по зонам. После проявления раствором K
окрашивается в синий цвет (адсорбция ионов Fe
сорбируются ионы Cu
2+
(вишневый цвет) и в нижней части – ионы Co2+
[Fe(CN)6] верхняя зона
4
3+
), в средней части
(салатный цвет). Процесс разделения компонентов смеси в присутствии K
[Fe(CN)6] на ряд узких полос в колонке называется проявле-
4
нием, а образующаяся серия окрашенных полос чистых веществ –
хроматограммой.
Опыт 3. Обнаружение ионов в исследуемом растворе.
Проводят качественный хроматографический анализ полученного у
преподавателя контрольного раствора (задача) по той же методике (см.
опыт 2).
В отчете привести:
1) классификацию метода по агрегатному состоянию фаз, механиз-
му разделения, способу выполнения процесса;
78
2) уравнения реакций «проявления» катионов в молекулярном и
ионно-молекулярном виде, качественные признаки реакций;
3) вывод: какие ионы содержались в контрольном растворе.
Работа № 2. Ионообменная хроматография
Умягчение жесткой воды
Цель работы. Ознакомление с методом ионообменной хроматографии на примере умягчения жесткой воды.
Основные положения. Метод основан на ионообменной сорб-
ции ионов, находящихся в растворе, катионитом и анионитом.
Оборудование и реактивы
1. Хроматографические колонки с катионитом и анионитом.
2. Пробирки – 8 шт.
3. Стакан на 100 мл – 2 шт., мерный цилиндр на 25 мл – 2 шт.
4. Хлорид бария ВаСl
5. Оксалат натрия Nа
6. Универсальная индикаторная бумага.
Перед умягчением жесткой воды убедитесь в присутствии в ней
ионов Са
2+
и
SO
2
4
жесткой воды, затем в одну из пробирок добавляют раствор Nа
другую – раствор ВаСl
рН жесткой воды. Затем 10 мл жесткой воды отмеряют мерным цилиндром, вливают в колонку с катионитом и медленно пропускают ее через катионит, после чего промывают колонку 10 мл дистиллированной
воды, собирая анализируемую и промывную воду в один стакан. Определяют рН обработанной катионитом воды, отливают
пробирки по 3…4 мл этой воды и тестируют воду на присутствие в ней
ионов Са
2+
и
SO
2
.
4
Далее весь раствор, пропущенный через катионит и собранный в
стакане, пропускают через колонку с анионитом и промывают таким
же объемом дистиллированной воды, собирая все в один стакан. Определяют рН обработанной анионитом воды, тестируют воду на присут-
2+
ствие ионов Са
и
SO
После окончания работы обе колонки заливают дистиллированной
водой на 2…3 см выше уровня ионита в колонке.
, 0,5 н. раствор.
2
, 0,02 н. раствор.
2С2О4
. Для этой цели в две пробирки вносят 3…4 мл
, в
2С2О4
. С помощью индикаторной бумаги определяют
2
из стакана в две
2
.
4
79
В отчете привести:
1) классификацию метода по механизму разделения, по способу
проведения процесса;
2) для жесткой воды молекулярные и ионно-молекулярные уравне-
ния реакций обнаружения ионов Са
2+
и
2
SO
, качественные признаки
4
реакций, рН;
3) уравнения ионного обмена в колонках с катионитом и аниони-
том, значения рН, результаты тестов на присутствие ионов Са
2
SO
в умягченной воде.
4
2+
и
Работа № 3. Определение СН3СООН, СН3СООNa
и NaCl в их смеси
Цель работы. Определение массы СН3СООН, СН3СООNa и NaCl в
их смеси с использованием ионного обмена и потенциометрического
титрования.
Основные положения. При пропускании анализируемого раство-
ра через сильнокислотный катионит в Н-форме в результате ионного
обмена
2RH + NaCl + СН
↔ 2RNa + HCl + СН
получается смесь кислот HCl и СН
ты затем определяют потенциометрически, титруя элюат (пропущенный через колонку раствор) раствором щелочи. Содержание свободной
СООH находят титрованием пробы исходного анализируемого
СН
3
раствора.
Приборы и реактивы
1.
Хроматографическая колонка (диаметр 15 мм, длина 300 мм),
содержащая 10 г катионообменника КУ-2 в Н-форме.
Потенциометр со стеклянным и хлорсеребряным электродами.
2.
3.
Магнитная мешалка.
4.
Стаканы вместимостью 150 мл.
Пипетка на 10 мл.
5.
6.
Бюретка на 25 мл.
7.
Мерная колба на 50 мл, два стакана на 150 мл.
8.
Гидроксид натрия NaОН, 0,1 М раствор.
СООNa + [СН3СООН] ↔
3
СООH + [СН3СООН]
3
СООH, содержание каждой кисло-
3
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]