Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие-1
.pdf
Определение показателя преломления проводят с помощью рефрактометров. Устройство рефрактометров основано на явлении полного
внутреннего отражения луча света на границе двух сред (одна – стеклянная призма с известным n
, другая – исследуемый раствор). Находят
A
положение предельного угла падения, т. е. границу света и тени.
Схема рефрактометра показана на рис. 8.
Рис. 8. Схема рефрактометра РЛ-2
Свет от источника 1 попадает на зеркало 2 и, отражаясь, проходит в
верхнюю осветительную призму 3, затем – в нижнюю измерительную
призму 4, изготовленную из специального стекла с высоким показателем преломления. Одну-две капли исследуемого раствора помещают
между призмами 3 и 4. Поверхность призмы 4 служит границей раздела, на которой луч
преломляется. Из-за рассеивания лучей граница
светотени получается окрашенной, компенсатор дисперсии 5 устраняет
это явление. Дальше свет проходит через объектив 6 и призму 7. На
пластинке 8 нанесены крестообразно-пересеченные прямые линии и
шкала показателей преломления n, наблюдаемые в окуляр 9. По шкале
определяют n с тремя знаками после запятой. В
окуляре 9 виден кружок с перекрещивающимися линиями. Он служит для установления
границы раздела светлого и темного полей, что соответствует углу
полного внутреннего отражения и зависит от показателя преломления
анализируемого раствора. На рефрактометре можно измерить n в пределах 1,3…1,7. Правильность показаний шкалы рефрактометра проверяют по дистиллированной воде при 20 0,1
С, n(Н2О) = 1,333.
Зависимость между концентрацией исследуемого вещества и показателем преломления n устанавливается по градуировочному графику.
Чем больше концентрация (больше плотность), тем больше n. Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов из чистого вещества и измеряют их показатели преломления.
Строят график в координатах n = f(с), и по измеренному
преломления исследуемого раствора n
цию c
.
х
из графика находят концентра-
х
показателю
21
Каждое химически чистое вещество имеет определенное значение
показателя преломления n, который зависит от природы вещества, его
плотности (концентрации), длины волны входящего света λ, температуры. По этой причине n измеряют в монохроматическом свете для
спектральных линий: D – желтая линия натрия Na с λ = 589 нм;
С – красная линия водорода с λ = 656 нм; F
– голубая линия водорода с
λ = 486 нм. Влияющие факторы (t– λ) указывают в виде индекса,
20
например,
n
означает, что n измерен при 20 С и λ = 589 нм.
D
С увеличением длины волны показатель преломления уменьшается. С уменьшением температуры и ростом давления (т. е. с повышением плотности вещества) n увеличивается, особенно сильно для газов,
меньше для жидкостей и еще меньше для твердых тел.
1.2.2. Порядок работы на рефрактометре RL-1
Основную часть прибора (рис. 9) составляет рефрактометрическая
призма в оправе 1 с горизонтально расположенной измерительной
плоскостью 2. Над измерительной призмой находится прикрывающая
осветительная призма 3 с оконцем 4. В поле зрения окуляра 7 видна
шкала показателей преломления и процентного содержания сахара.
Вращением головки с накатом 5 с правой стороны прибора устраняют
окраску
показателей преломления в поле зрения окуляра выполняется вращением головки с накатом 6 с левой стороны прибора. С этой же стороны
имеется плоское зеркало 8 для освещения шкалы светом.
граничной линии. Перемещение граничной линии и шкалы
а б
Рис. 9. Лабораторный рефрактометр:
а – вид со стороны измерительной призмы;
б – вид со стороны окуляра (пояснение в тексте)
22
Перед началом работы прибор настраивают по дистиллированной воде.
Пипеткой наносят несколько капель воды
на измерительную призму, опускают
прикрывающую призму. Устанавливают
осветительное оконце в направлении самого интенсивного источника света.
Вращением головки 5 получают четкое
разграничение светлой и темной частей
Рис. 10. Вид поля зрения
в окуляре рефрактометра
поля зрения окуляра. Вращая головку с
накаткой 6, наводят граничную линию
на середину перекрестка в
верхнем оконце окуляра. Вертикальная линия в нижнем оконце окуляра указывает на величину показателя преломления воды (рис. 10). Если
n = 1,333, то рефрактометр настроен правильно.
1.2.3. Экспериментальная часть
Работа № 1. Определение концентрации глицерина
в растворах
Цель работы. Рефрактометрическое определение массовой доли
глицерина в водных растворах.
Основные положения. Работа основана на определении показате-
лей преломления растворителя и раствора и расчета удельных рефракций растворителя, раствора и растворенного вещества, обладающих
аддитивными свойствами.
Реактивы и оборудование
Рефрактометр, пипетка, раствор глицерина, вода дистиллирован-
ная.
Выполнение работы
Пипеткой наносят одну-две капли раствора глицерина на нижнюю
призму рефрактометра и измеряют показатель преломления n раствора.
Измерение повторяют три раза и вычисляют среднее арифметическое.
С помощью ареометра определяют плотность раствора ρ, г/см
Измеряют показатель преломления растворителя – дистиллированной воды n(Н
О). Плотность воды ρ(Н2О) равна 1 г/см3.
2
23
3
.
В отчете привести:
р
1) оптическую схему рефрактометра;
2) теоретическое значение молярной рефракции глицерина
С
(ОН)3:
3Н8
RRR
теор
R,
глиц
, Rсв, Rгр рассчитывают по правилу аддитивности, суммируя ре-
R
ат
ат св гр
3
фракции атомов, связей и атомных групп (приложение, табл. П1);
3) удельные рефракции кислоты, воды и раствора глицерина рас-
считывают по формулам:
теор
R
глиц
r (глиц.) =
4) массовая доля глицерина в растворе:
r
= r (глиц.) ω + r(H2O) (1-ω), отсюда
р-ра
ω(глиц.) =
,
(H O) ,
r
2
n
р-ра
2
n
р-ра
rr
-ра (H O)
rr
(глиц)(HO)
r
р-ра
M
2
1
2
2
1
ρ
2
2
(H O) 1
n
2
2
(H O) 2
n
2
;
100 %.
Работа № 2. Определение концентрации сахарозы
в прозрачных сиропах
Цель работы. Рефрактометрическое определение сахарозы в си-
ропах.
Основные положения. Метод основан на определенной зави-
симости показателя преломления сиропов от содержания в них сахарозы.
Реактивы и оборудование
Рефрактометр, пипетка, раствор сахарозы (сироп).
24
Выполнение работы
Пипеткой наносят одну-две капли прозрачного сиропа на призму
рефрактометра и измеряют показатель преломления n
вторяют три раза и берут среднее значение n
(t = 20 0,2 С). По дан-
х
ным табл. П2 (см. приложение), строят градуировочный график зависи-
20
мости показателя преломления
. Из графика находят массовую долю
Значение
можно рассчитать по формуле
х
n
от массовой доли сахарозы в сиропе
D
по измеренному значению nх.
х
. Измерение по-
х
()()
21 1
1
где
х
и 2 – массовые доли менее концентрированного и более кон-
1
центрированного стандартных растворов, %; n
преломления; n
– показатель преломления анализируемого сиропа.
х
nn
х
nn
21
,
и n2 – их показатели
1
В отчете привести:
1)
градуировочный график;
результаты определения массовой доли сахарозы в анализируе-
2)
мом сиропе по градуировочному графику и расчетным путем;
3)
вычислить погрешность измерений.
Работа № 3. Определение хлорида натрия в рассолах
Цель работы. Рефрактометрическое определение концентрации
хлорида натрия в рассолах с помощью градуировочного графика.
Основные положения. Метод основан на практически линейной
зависимости показателя преломления рассолов от концентрации хлорида натрия NaCl. Концентрацию NaCl в анализируемом рассоле определяют по градуировочному графику.
Реактивы и оборудование
Рефрактометр, раствор NaCl – 200 г/л, бюретка на 25 мл, пипетка,
мерные колбы на 50 мл – 5 шт., дистиллированная вода.
Выполнение работы
1. Для построения градуировочного графика в мерные колбы емкостью 50 мл с помощью бюретки отмеряют 5, 15, 25 мл стандартного
раствора NaCl с массовой концентрацией 200 г/л. Объем растворов
25
доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют показатели преломления n приготовленных растворов и исходного
стандартного раствора хлорида натрия. Результаты измерений заносят
в таблицу.
Номер раствора 1 2 3 4 5
V
NaCl, мл 5 15 25 – –
ст. р-ра
с
, г/л 20 60 100 200 сх
NaCl
n
Строят градуировочный график в координатах: показатель прелом-
ления n – концентрация NaCl, г/л.
2. Анализируемый рассол («задача») пипеткой наносят на нижнюю
призму рефрактометра и измеряют показатель преломления n
. По гра-
х
дуировочному графику находят концентрацию хлорида натрия в
рассоле.
В отчете привести:
1) таблицу результатов измерений;
2) градуировочный график n = f(с) и найденную концентрацию
NaCl – с
;
х
3) расчет погрешности измерений.
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
Данные методы анализа основаны на измерении электрохимических параметров процессов. Различают две группы электрохимических
методов:
потенциометрические методы анализа – методы без наложения
внешнего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, возникающей между электродами ячейки;
методы с наложением внешнего потенциала, основанные на из-
мерении следующих электрохимических параметров: кондуктометрия
(электропроводность), кулонометрия (количество электричества),
вольтамперометрия (величина тока как функция приложенного напряжения), электрогравиметрия (количество вещества, выделившегося на
электродах).
26
По способу проведения измерений электрохимические методы
Р
подразделяют:
на прямые, в которых параметр процесса непосредственно изме-
ряется по показаниям прибора;
электрохимическое титрование, где индикацию точки эквива-
лентности фиксируют с помощью электрохимических измерений в
процессе проведения реакции.
Электрохимические методы используются для определения индивидуальных соединений, анализа смеси веществ, определения и контроля кислотности растворов и т. д. Наибольшее значение в пищевой
промышленности получил потенциометрический метод анализа, так
как по величине электродных потенциалов
пах технологического процесса можно судить о качестве продукции,
правильности режима ее хранения и т. д.
пищевых сред на всех эта-
2.1. Потенциометрический метод анализа
Этот метод основан на изучении зависимости потенциала электрода от концентрации (активности) электролита.
2.1.1. Общие вопросы
Электрохимическая ячейка – сосуд с электролитом, в который погружаются электроды.
Электроды – проводники с электронной проводимостью (чаще металлы), находящиеся в контакте с электролитом.
Электрохимический процесс – окислительно-восстановительный
процесс, вызванный направленным движением электронов и протекающий на
границе раздела фаз электрод (твердая
фаза) – электролит (жидкая фаза).
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
При погружении металла Ме в воду
или раствор собственной соли на границе
раздела фаз металл – раствор возникает
упорядоченное распределение положительных и отрицательных зарядов – двойной электрический слой (рис. 11). Узлы
27
ис. 11. Двойной электрический слой на границе актив ный металл – раствор
решетки металла заполнены катионами, находящимися в равновесии
со свободными электронами (электронный газ). При погружении металла в воду катионы поверхностного слоя металла взаимодействуют с
ориентированными у поверхности металла полярными молекулами
воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор:
Ме + m Н
О ↔ Ме(Н2О)
2
n
m
+ nē.
Металл заряжается отрицательно, а раствор – положительно.
В двойном электрическом слое выделяют плотную (адсорбционную) и диффузную части. Плотную часть двойного слоя образуют катионы металла, жестко ориентированные на расстояние l
от поверхно-
1
сти металла. Остальные катионы распределяются диффузно на расстоянии l
.
2
Скачок потенциала, возникающий на границе раздела фаз металл–
раствор, называется электродным скачком потенциала. Так как абсо-
лютное значение электродного скачка
Н
2
потенциала измерить невозможно, измеряют его относительное значение.
Для этого составляют систему – гальванический элемент (ГЭ) (рис. 12), со-
Pt
Рис. 12. Схема гальванического
элемента:
1 – стандартный водородный элек-
трод;
2 – индикаторный электрод;
3 – электролитический ключ;
4 – потенциометр
сравнения (для него
0
E
/HH
стоящую из двух электродов. Один
электрод – электрод сравнения, его
потенциал постоянен (стандартный
водородный электрод). Другой – индикаторный, потенциал его зависит от
концентрации определяемых ионов в
растворе. Измеряют разность электродных скачков потенциалов индикаторного и водородного электрода
= 0 В), электродвижущую силу ЭДС или
2
напряжение ГЭ, величина которых в этом случае равна потенциалу
индикаторного электрода.
Электродный потенциал металла в условной шкале водородного
электрода называется электродным потенциалом и обозначается
Е
. Он зависит от природы электрода, температуры и активности
n
MeMe
ионов, которыми электрод обменивается с раствором (эти ионы называются потенциалопределяющими). Данная зависимость выражается
уравнением Нернста:
28
Е Ea
n
Me Me
0
n
Me Me
RT
n
ln
F
Me
,
n
0
где
Me /Me
– стандартный электродный потенциал;
nE
ность ионов, моль/л;
R – универсальная газовая постоянная
a
Me
– актив-
n
(8,31 Дж/мольК); F – число Фарадея (96 500 Кл/моль экв).
При
Т = 298 К
Е Ea
n
Me Me
0
n
Me Me
0,059
n
lg
Me
.
n
Пример. Определить потенциал медного электрода по водородной
шкале.
Для этого собирают гальванический элемент (ГЭ): один электрод –
медный, другой – стандартный водородный. Схема такого гальванического элемента:
А (–) Рt Н
Н+ Сu
2
2+
Сu (+) К.
Вертикальная черта – граница между жидкой и твердой фазами, на
которой возникает электродный потенциал. Две черты означают, что
диффузионный потенциал, обусловленный разной скоростью движения ионов электролита, снят за счет использования электролитического ключа – U-образной трубки, заполненной насыщенным раствором
KСl, для которого подвижности катиона и аниона близки.
Электродные
(–) Анод: Н
(+) Катод: Cu
процессы:
– 2ē = 2Н+ (процесс окисления)
2
2+
+ 2ē = Cu (процесс восстановления)
Суммарное ионно-молекулярное уравнение реакции
2+
+ Н2 = Cu + 2Н+.
Cu
Напряжение или ЭДС гальванического элемента
0
H/H
2
По значениям
.–ЕЕЕЕ Е Е
гэ
22
Cu /Cu Cu /Cu
Е получают ряд стандартных потенциалов, или ряд
напряжений, в котором потенциал каждого предыдущего электрода
29
менее положителен, чем последующего. При вычитании из более по-
Е
ложительного значения потенциала менее положительного значения
Е
всегда получают положительные значения ЭДС.
КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
В зависимости от типа электродной реакции электроды подразделяются на электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные (редокс-электроды) и ионоселективные.
Электроды первого рода – электроды, обратимые по отношению
к потенциалопределяющим или катионам, или анионам. Примером
электрода, обратимого относительно катиона, может служить любой
металл в растворе его соли. Потенциал такого электрода с увеличением
активности катиона в растворе становится более положительным.
К электродам первого рода относится и газовый водородный электрод Рt Н
Н+. Водородный электрод представляет собой платиновую
2
пластинку, покрытую Pt-чернью, которая насыщается газообразным
водородом и погружается в раствор серной кислоты.
На электроде устанавливается равновесие:
+
Н
+ ē ½ Н2 (адсорбиров.) ½ Н2 (газ),
F
a
ln
P
–
;
0,059lg
H
H
2
.
.
RT
Е
при
Т = 298 К,
P
= 1 атм (101 кПа)
H
2
HH H
2
Электрод первого рода, обратимый относительно аниона, – газовый
хлорный электрод Рt
Сl
Сl
2
Электродная реакция: ½ Cl
P
при
= 1 атм и Т = 298 К
Cl
2
Cl Cl Cl
2
,
HH
2
0,059lg 0,059pHЕ a
–
.
+ ē Сl
2
0
Ea
Cl Cl
2
Электроды второго рода – электроды, обратимые относительно и
катиона, и аниона. Это металлические электроды, погруженные в раствор труднорастворимого соединения этого металла (соль, оксид) и
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]