Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие-1
.pdf
Выразим [ОН
[CH COOH][OH ]
KK
гид осн
–
] через ионное произведение воды
[OH ]
3
[CH COO ]
K
HO
3
2
[H ]
.
НО
2
:K
и подставим в выражение
K
.
гид
[CH COOH]
K
гид
3
.
[CH COO ] [H ]
3
K
HO
2
В логарифмической форме:
[CH COOH]
lg
= lg
K
– lg [Н+] + lg
НО
2
K
гид
3
[CH COO ]
3
,
или через показатель р (р = – lg):
[CH COO ]
3
[CH COOH]
3
3
3
.
,
так как р
K
НО
2
р
K
=
гид
= 14, то
р
K
гид
pK
НО
2
– рН + lg
= 14 – рН + lg
[CH COO ]
[CH COOH]
Приборы и реактивы
1. рН-метр (рН-150) со стеклянным и хлорсеребряным электродами.
2. Магнитная мешалка.
3. Стакан для титрования емкостью 100 мл – 1 шт.
4. Бюретка на 25 мл – 2 шт., мерный цилиндр на 50 мл.
5. Соляная кислота НСl, 0,1 н. раствор.
6. Ацетат натрия СН
7. Стандартные буферные растворы с рН = 4,01 и рН = 6,86.
СООNa, 0,1 н. раствор.
3
51
Выполнение работы
р
–––
–
–
–
–
–
–
–
K
В стакан емкостью 100 мл с анализируемым раствором СН3СООNa
(задача) добавляют 40 мл дистиллированной воды (мерным цилиндром
на 50 мл), опускают электроды и при перемешивании магнитной мешалкой добавляют титрант (0,1 н НСl) из бюретки по 0,5 мл. При этом
каждый раз после добавления титранта фиксируют значение рН. После
скачка рН добавляют титрант по 0,5 мл до достижения значения рН,
равного 2. Данные титрования
V(НСl), мл
Н
На миллиметровой бумаге строят зависимость рН = f(V
Методом касательных определяют точку эквивалентности (ТЭ).
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА
заносят в таблицу.
HCl
).
Кривую титрования от V
= 0 до V
HCl
в точке эквивалентности де-
HCl
лят на 10 равных участков, которые соответствуют определенным значениям рН на кривой титрования. Результаты записывают в таблицу.
lg
[CH COO ]
3
[CH COOH]
3
0,18
0,37
0,60
0,95
Среднее значение
рK
гид Kгид
гид
Номер
участка
рН
Степень
оттитро-
ванности
[CH COO ]
[CH COOH]
3
3
0 0
1 0,1 9/1 0,95
2 0,2 8/2 0,60
3 0,3 7/3 0,37
4 0,4 6/4 0,18
5 0,5 5/5 0
6 0,6 4/6
7 0,7 3/7
8 0,8 2/8
9 0,9 9/1
10 10
52
Вычисляют соответствующие значения K
и находят среднее зна-
гид
чение константы гидролиза.
В отчете привести:
1) данные титрования в виде таблицы;
f(V
2) кривую титрования в координатах рН =
3) таблицу с результатами расчета
K
гид
);
HCl
, уравнения и формулы
определения константы гидролиза.
АНАЛИЗ СМЕСИ СОЛЯНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ
Ионизация многоосновных кислот совершается по ступеням, соответственно нейтрализация их щелочами протекает также ступенчато с
образованием кислых и средних солей. Каждой ступени нейтрализации
соответствует своя точка эквивалентности. Например, при нейтрализации трехосновной фосфорной кислоты сильным основанием наблюдаются три точки эквивалентности, соответствующие добавлению к одному молю кислоты одного, двух и
нейтрализуется более сильная кислота Н
K
константой кислотности (
зуется
HPO
(K
24
= 2 10–7). И, наконец, нейтрализуется
2
= 1,1 10–2). Во вторую очередь нейтрали-
1
рактеризующаяся наименьшей константой кислотности (
трех молей щелочи. Сначала
, отличающаяся большей
3РО4
2
HPO
K
= 3,6 10
3
4
, ха-
–13
).
Раздельное (дифференцированное) титрование в водном растворе
K
5
.
в 104 и
1
двух кислот может быть выполнено в случае, если величина
более раз превышает величину
для фосфорной кислоты
2
1,1 10
210
7
K
1
K
2
5,5 10
K
:
2
7
K
4
2
;
K
3
210
3,6 10
13
3,3 10
Это значит, что фосфорную кислоту можно дифференцированно
титровать и как одноосновную, и как двухосновную.
Значение рН в первой точке эквивалентности при титровании фос-
K
форной кислоты определяется по формуле рН = ½(р
+ рK2) и равно
1
рН = ½(1,96 + 6,70) = 4,33.
Во второй точке эквивалентности рН = ½ (р
K
+ рK3)
2
и равно
рН = ½ (6,70 + 12,44) = 9,57.
53
Следовательно, при анализе смеси НСl и Н3РО4 первая точка экви-
валентности отвечает нейтрализации всей содержащейся в смеси НСl,
а Н
при этом нейтрализуется до
3РО4
лентности соответствует нейтрализации
HPO
24
HPO
24
. Вторая точка эквива-
2
HPO
до
.
4
Работа № 6. Раздельное определение НСl и Н3РО
4
в их смеси
Цель работы. Потенциометрическое определение содержания НСl
3РО4
в смеси.
и Н
Основные положения. Анализ смеси кислот проводят титровани-
ем стандартным раствором NaOH с индикаторным стеклянным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения.
Метод основан на последовательной нейтрализации НСl и Н
3РО4
по
первой ступени ионизации (1-й скачок):
НСl + NaOH NaСl + Н
Н
+ NaOH NaН2РО4 + Н2О
3РО4
и нейтрализации получающегося дигидрофосфата
2
О,
HPO
24
до
HPO
2
4
(2-й скачок):
NaН
+ NaOH Na2НРО4 + Н2О.
2РО4
Приборы и реактивы
1. рН-метр, стеклянный и хлорсеребряный электроды.
2. Бюретка на 25 мл.
3. Стакан емкостью 50 мл.
4. Гидроксид натрия NaOH, стандартный раствор 0,1 н.
Выполнение работы
В стакан емкостью 50 мл с анализируемым раствором смеси НСl и
Н
добавляют 30 мл дистиллированной воды (мерным цилиндром),
3РО4
опускают магнит и погружают электроды, ставят на магнитную мешалку. Включают магнитную мешалку и титруют 0,1 н. стандартным
раствором NaOH. Титрант добавляют равномерными порциями, обычно по 0,5 мл, дают установиться показаниям прибора и записывают
результаты измерения рН после каждого добавления титранта. Вблизи
54
точки эквивалентности, когда будет наблюдаться заметное изменение
р
рН раствора, объем титранта уменьшают до 0,2 мл. По достижении
первого скачка рН титрование продолжают до получения второго
скачка, добавляя титрант сначала по 0,5 мл, затем по 0,2 мл. Титрование заканчивают, когда изменение рН после второго скачка с новой
порцией титранта станет незначительным. Результаты титрования за
носят в таблицу и строят графики
-
рН =
f(V
NaOH
) и
ΔpH
Δ
V
Максимумы на дифференциальной кривой титрования рН/
=
f(V
) соответствуют конечным точкам титрования (два максимума).
NaOH
()
fV
NaOH
.
V =
В отчете привести:
1) таблицу с результатами титрования
V
, мл
NaOH
Н
2) кривые титрования: рН – V(NaOH) и рН/V = V(NaOH),
3) расчет:
а) массы
m (г) фосфорной кислоты Н
М (Н PO ) ( )
m
эк 3 4 NaOH NaOH NaOH
cV V
:
3РО4
II I
,
1000
где М
эк(Н3РО4
) = М(Н3РО4), так как z = 1;
V
NaOH
I
и
V
NaOH
II
– объемы
титранта, израсходованные на титрование соответственно до первой и
второй ТЭ;
б) массы т (г) соляной кислоты НCl
m
M(2 )
HCl
cVV
HCl NaOH NaOH NaOH
III
.
1000
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Сущность метода состоит в титровании окисленной (восстановленной) формы вещества в растворе восстановителем (окислителем).
При изучении окислительно-восстановительных реакций методом
потенциометрического титрования составляют гальваническую цепь из
55
индикаторного электрода (Pt-электрод) и электрода сравнения (напри-
мер, хлорсеребряный), измеряют ЭДС (напряжение) цепи
2+
3+
, Fe
А (–) Аg, AgCl KCl Fe
Pt (+) К.
При определении содержания железа(II) в соли Мора методом перманганатометрии на Pt-электроде (индикаторном) проводят реакцию
окисления железа(II) в кислой среде перманганатом калия.
Уравнение реакции:
2KМnO
= 2MnSO
MnO
2
5 2Fe
2+
+ 10FeSO4 + 8H2SO4 =
4
+ 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O;
4
+ 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O
4
– 2ē = 2Fe3+.
Ионно-молекулярное уравнение
2MnO
+ 10Fe2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O.
4
В растворе содержатся две окислительно-восстановительные пары:
Fe
3+
, Fe2+ и
MnO
, Mn2+. При титровании концентрация исходных и
4
конечных веществ непрерывно изменяется, а значит, изменяются и
редокс-потенциалы, которые можно определить, измеряя напряжение
элемента.
Согласно уравнению Нернста
8
E
MnO Mn
E
2
4
32
Fe Fe
0,059
1,51 lg
0,77 lg
[MnO ][H ]
5
[Mn ]
0,059 [Fe ]
1
[Fe ]
4
2
3
2
; (1)
. (2)
Потенциал раствора можно определить по любому уравнению, но
удобнее использовать то, для которого можно точно вычислить концентрации ионов.
В начале титрования соли Мора в растворе имеется избыток ионов
2+
и, пока не оттитровано все железо(II), концентрации ионов Fe3+ и
Fe
56
Fe2+ для любого момента титрования известны, поэтому потенциал
раствора удобнее определять по
E
32
Fe Fe
.
При избытке KМnО
2+
в растворе, поэтому потенциал раствора определяют по
Mn
E
MnO Mn
4
зительно равен
. В начале титрования потенциал раствора будет прибли-
2
E
32
Fe Fe
E
=
гэ
32
Fe Fe
При титровании с прибавлением
будет уменьшаться, а концентрация ионов Fe
зультате этого
E
32
Fe Fe
вычисляются концентрации ионов
4
= 0,77, а напряжение (ЭДС) цепи
E
–
AgCl,Ag Cl
и ЭДС цепи будут возрастать, но рост до
0,77 – 0,204 0,57 В.
MnO
концентрация ионов Fe2+
4
3+
– увеличиваться, в ре-
MnO
и
4
точки эквивалентности будет незначительным.
Определим величину скачка потенциала вблизи точки эквивалентности, т. е. изменения потенциала индикаторного электрода при изменении степени оттитрованности раствора от 99,9 до 100,1 %.
В начале скачка добавлено 99,9 % количества KМnО
оттитрованным 0,1 % ионов Fe
99,9 % находившихся в растворе ионов Fe
2+
, а оттитрованы (т. е. окислены) в Fe3+
2+
. Из уравнения (2) в начале
, осталось не-
4
скачка
E
32
Fe Fe
0,77 lg
0,059 [99,9]
1 [0,1]
= 0,947 В.
В конце скачка при достижении точки эквивалентности появляется
неисчезающая в течение минуты розовая окраска раствора от одной
избыточной капли титранта (KМnО
100,1 % KМnО
с ионами Fe
, при этом 100 % количества KМnО4 прореагировали
4
2+
, т. е. 100 % ионов
а избыток 0,1 % находится в виде иона
). В этом случае в раствор введено
4
MnO
восстановлены до ионов Mn2+,
4
MnO .
Соотношение
4
57
[MnO ]
[Mn ]
0,1
4
= 10–3. При [Н+] = 1 моль/л потенциал раствора в конце
2
100
скачка (1)
8
= 1,475 В.
E
MnO Mn
2
4
0,059 [0,1][1]
1,51 lg
5 [100]
Величина скачка потенциала около точки эквивалентности
1,475 – 0,947 = 0,528 В.
Определим величину потенциала Е
гда
E
32
Fe Fe
=
E
MnO Mn
4
Для этого сложим потенциалы редокс-
2
в точке эквивалентности, ко-
тэ
пар (1) и (2), предварительно уравняв коэффициенты перед логарифмами отношений концентраций:
3
+
2
[Fe
[MnO ]
4
2
[Mn ]
3
[Fe ][MnO ]
22
[Fe ][Mn ]
4
; (3)
E
32
Fe Fe
+
5 5 1,51 0,059 lg
E
MnO Mn
6 0, 77 5 1,51 0,059 lg
E
.
2
4
0,77 lg
0,059 [Fe ]
1
В точке эквивалентности согласно уравнению реакции (см. ионномолекулярное уравнение) на каждый ион
2+
ионов Fe
, а на каждый ион Mn2+ приходится пять ионов Fe3+. В точке
MnO
приходится пять
4
эквивалентности
[Fe
2+
] =
5[MnO ]
4
и [Fe
3+
] = 5[Mn2+]
и поэтому
32
[Fe ][MnO ] 5[Mn ][MnO ]
22 2
[Fe ][Mn ] 5[MnO ][Mn ]
44
4
.
1
Уравнение (3) будет иметь вид
6Е = 0,77 + 51,51,
58
или
Е
0,77 5 1,51
ГЭ
1,387 В.
6
Кривая потенциометрического редокс-титрования по форме аналогична кривой кислотно-основного титрования (см. рис. 13).
Работа № 7. Определение железа(II)
в растворе соли Мора
Цель работы. Определение содержания железа в технической соли
Мора с помощью потенциометрического титрования по методу перманганатометрии.
Приборы и реактивы
1. рН-метр с платиновым (индикаторным) электродом и хлорсереб-
ряным (электродом сравнения).
2. Магнитная мешалка.
3. Стакан на 50 мл, бюретка на 25 мл – 2 шт., мерный цилиндр на
10 мл.
4. Перманганат калия KМnО
5. Серная кислота Н
6. Раствор соли Мора FeSO
2SО4,
, раствор 0,02 н.
4
раствор 2 н.
(NH4)2SO
4
6H
4
2O.
Выполнение работы
В стакан емкостью 50 мл наливают из бюретки раствор соли Мора
(объем раствора определяет преподаватель), по 10 мл 2 н. раствора
Н
и дистиллированной воды. Ставят стакан на магнитную мешал-
2SО4
ку, погружают в раствор электроды и при включенной мешалке измеряют напряжение гальваноцепи. Из бюретки добавляют в раствор соли
Мора титрант KМnО
по 0,5 мл до резкого изменения напряжения.
4
Титрант прекращают добавлять после того, как изменение напряжения
становится незначительным.
В отчете привести:
1)
электрохимическую схему гальваноцепи и уравнение окисли-
тельно-восстановительной реакции;
59
2) таблицу с результатами титрования
E
V
, мВ
KMnO
4
, мл
3) кривую титрования Егэ = f(
V
KMnO
) и определение точки экви-
4
валентности;
4)
расчеты:
а) титр KМnО
по железу
4
T
KMnO / Fe
CKMn()(OMFe)
эк 4 эк
4
1000
, г/мл;
б) масса железа(II) в анализируемом растворе соли Мора
Fe
T(KMnO)mV
2
KMnO /Fe ТЭ 4
4
, г.
2.2. Кондуктометрический метод анализа
Метод основан на измерении электропроводности растворов кислот, оснований и солей.
2.2.1. Общие вопросы
Электрической проводимостью (электропроводностью) называется
способность вещества (электролита) проводить электрический ток под
действием внешнего источника электрического тока. Единица измерения – сименс (См). Электропроводность растворов электролитов является результатом диссоциации веществ и направленного движения
ионов под действием внешнего источника напряжения. Анионы движутся к аноду, катионы – к катоду. Электропроводность растворов зависит от
ров и положения электродов.
где Е – разность потенциалов между электродами, В; I – сила тока, А;
R – сопротивление, Ом; ρ – удельное сопротивление, Ом·см; l – рас-
природы электролита, его концентрации, температуры, разме-
Закон Ома справедлив для растворов электролитов:
,
ρl
IR I
S
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]