Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие-1
.pdf
хорошо растворимого электролита с одноименным анионом. К ним
E
E
относятся хлорсеребряный и каломельный электроды.
Хлорсеребряный электрод – Аg AgCl KCl – стеклянный сосуд, в
который впаяна серебряная проволока, покрытая слоем труднорастворимой соли AgCl и опущенная в раствор KCl. Электрический контакт с
анализируемым раствором осуществляется с помощью асбестовой нити, впаянной в нижней части электрода.
Электродная
реакция (обратимость относительно аниона):
AgCl
Ag,AgCl / Cl Cl
+ ē Ag
(т)
Ea
Ag,AgCl / C0l
(т)
+ Cl
–
(ж)
RT
;
ln
F
В 1 М растворе KCl
ре KCl
Ag,AgCl/ Cl
0, 204 В.E
Ag,AgCl/Cl
Каломельный электрод – Hg Hg
дящейся в контакте (Pt-проволока) с труднорастворимой солью Hg
0,220 В,E
KCl – система из ртути, нахо-
2Cl2
в насыщенном раство-
2Cl2
(каломель) и помещенной в раствор KCl. Электрический контакт с ис-
следуемым раствором осуществляется с помощью асбестовой нити,
впаянной внизу электрода.
Электродная реакция (обратимость относительно аниона):
½ Hg
Hg,Hg Cl /Cl Cl
22
+ ē Hg
2Cl2(т)
ln
В насыщенном растворе KCl
В 1 М KCl
Hg,Hg Cl /Cl
22
(ж)
0
Ea
Hg,Hg Cl /Cl
22
Hg,Hg Cl /Cl
22
0, 282 В.E
+ Cl
–
;
(ж)
RT
F
0,2415 В.E
Эти электроды обратимы также относительно катиона, например,
хлорсеребряный:
+
+ ē ↔ Ag
Ag
EE a
Ag / Ag Ag
0
Ag / Ag
ПР
Ag
a
AgCl
Cl
(т)
RT
F
;
;ln
;a
31
00
E
EE aE
Ag / Ag Ag
Ag / Ag Ag / Ag
0
Ea
Ag / Ag
RT RT
ln ln
FFa
RT RT
ln ПР ln ;
FF
AgCl
Cl
ПР
AgCl
Cl
0
EE
Ag /оAg Ag,AgCl/Cl
Ag,AgCl/Cl Cl
RT
F
o
Ea
Ag,AgCl/Cl
AgCl
RT
F
ln
;ln ПР
Cледовательно, потенциал электрода второго рода зависит только
от активности аниона малорастворимого соединения, входящего в состав электрода. Эти электроды отличаются постоянством потенциала,
поэтому используются в качестве электродов сравнения.
Окислительно-восстановительные (редокс) электроды – элек-
троды, в которых инертный металл (обычно Pt) погружен в раствор,
содержащий окисленную и восстановленную форму вещества (например, Fe
например, Pt Fe
3+
и Fe2+). Общий вид записи редокс-электрода: Pt Ох, Red,
3+
, Fe2+. Металл электрода Pt не принимает участия в
электродной реакции, а является посредником в передаче электронов,
продукты окисления или восстановления остаются в растворе.
Химическая активность окислителей и восстановителей количественно характеризуется величиной редокс-потенциала (по формуле
Нернста):
a
0
Ox Red
0
Ox Red
При
aa
Ox Red
Е E
Ox Red
Е E
Ox Red
Чем положительнее редокс-потенциал Ох
RT
nF a
.
Ox
ln
.
Red
Red пары, тем более
сильным окислителем является Ох. Поэтому система с более положительным потенциалом будет окислять любую другую с менее положительным потенциалом. Например, для элемента
4+
А(–) Pt
Sn
, Sn
2+
Fe
2+
, Fe
3+
Pt (+) К
32
будет иметь место реакция
2Fe
3+
+ Sn2+ = 2Fe2 + Sn4+,
так как
0
E B 15,0
FeFe
77,0
23
0
E B.
24
SnSn
Ионоселективные электроды
Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов. Ионоселективные электроды имеют
следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так
и в качестве индикаторных в титриметрии.
В зависимости от типа мембраны ионоселективные
электроды
можно разделить на следующие группы:
твердые электроды – гомогенные, гетерогенные, на основе
ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
жидкостные электроды на основе жидких ионитов (хелаты –
нейтральные переносчики биологически активных веществ);
газовые и энзимные электроды.
Электроды с твердыми мембранами.
Стеклянные электроды
Стеклянные электроды – наиболее распространенные. С помощью
данного вида электродов определяют рН растворов.
В основе теории стеклянного электрода лежит представление о
том, что стекло – это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов лития,
натрия, кальция, кремния, обладает
сродством к ионам Н
ными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Li
+
. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла,
Н
обладает Н
+
+
-функцией.
+
. Вследствие этого при соприкосновении с вод-
оказываются почти полностью замещенными на ионы
резко выраженным специфическим
Стеклянный электрод изготавливают в виде тонкостенного
(0,01 мм) стеклянного шарика, заполненного раствором НСl с посто-
33
янным значением рН или хлоридным буферным раствором. Внутри
р
электрода вмонтирован хлорсеребряный электрод. Перед работой
стеклянный электрод вымачивается в 0,1 н. НСl. При этом ионы Li
стекла замещаются ионами Н+ из раствора
+
≡ SiOLi + H
+
↔ ≡ SiOH + Li
р-р
+
р-р
и электрод приобретает свойства нестандартного водородного электрода.
Электродная реакция: обмен H
Электродный потенциал:
+
H
↔
-р
стекл стекл
между раствором и стеклом
H
стекл
0
.
0,059pHЕ E
, где
Е
0
стекл
–
стандартный электродный потенциал, зависит от сорта стекла и определяется калибровкой электрода по буферным растворам.
Существуют стеклянные электроды, которые позволяют определить концентрацию ионов Na
значительно снижает Н
тем удалось создать ионоселективные стеклянные электроды для
ионов Na
+
, K+, Li+, Ag+. Продолжительность функционирования стек-
+
, K+. Введение окислов алюминия и бора
+
- функции стеклянного электрода. Таким пу-
лянного электрода определяется рядом факторов: состав стекла, толщина рН-чувствительного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется.
Электроды с жидкими мембранами
К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких катионитов и на основе жидких анионитов.
Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества – либо чистые, либо в соответствующем
растворителе. Жидкая мембрана – это слой растворителя, который не
должен растворяться в исследуемом растворе. Этим требованиям могут отвечать жидкие органические вещества, обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями. Общее свойство всех
этих соединений – способность
селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя
нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака
34
заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с
нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны
разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе
и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. При
контакте мембраны и электролита происходит переход ионов (обмен)
раствора на поверхность мембраны или, наоборот, до установления
из
равновесия, при котором уравниваются потенциалы в ионите и растворе. При этом значение устанавливающегося потенциала на границе
мембрана–раствор зависит от активности ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.
Так как
величина электродного потенциала зависит от активности
(концентрации) потенциалопределяющих ионов, то измерение электродных потенциалов можно использовать в
аналитических целях.
Для измерения концентрации (активности) ионов необходимо составить гальванический элемент из двух электродов. Один из них являет-
индикаторным (его потенциал зависит от концентрации определя-
ся
емых ионов), другой –
электродом сравнения (с устойчивым потен-
циалом, не зависящим от концентрации определяемых ионов).
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Данный метод анализа основан на измерении ЭДС гальванических
элементов, составленных из индикаторного электрода и электрода
сравнения. В качестве индикаторных электродов используются:
в реакциях нейтрализации (и измерении рН) – водородный,
хингидронный и стеклянный (чаще всего) электроды;
в реакциях окисления–восстановления – гладкий Pt-электрод
(индифферентный);
в реакциях осаждения и комплексообразования – электроды,
потенциал которых является функцией концентрации (активности)
ионов, участвующих в этих реакциях. Например, серебряный электрод
можно использовать при определении ионов серебра, а также ионов
–
, Br–, I–, S2–, CN–, дающих с ионами Ag+ малорастворимые соли или
Cl
прочные комплексные соединения.
Прямая потенциометрия (ионометрия) – это измерение ЭДС
гальванического элемента, по которой можно определить концентра-
35
цию (или активность) потенциалопределяющего иона в растворе.
E
Предварительно с помощью растворов с известной концентрацией калибруют электрод, т. е. определяют зависимость его потенциала от
концентрации потенциалопределяющего иона. Этот метод широко
применяется для определения концентрации водородных ионов (или
+
NO
рН растворов), а также других ионов, например: Na
–
Cl
, Br–, I–, с использованием ионоселективных мембранных электро-
, K+,
NH
,
3
4
дов и специальных иономеров.
Определение рН
,
Водородный показатель
lgрН a
– мера концентрации ионов
H
водорода в растворе. При определении рН в качестве индикаторных
используются электроды, потенциал которых зависит от концентрации
катионов водорода. Это водородный, хингидронный и стеклянный
электроды. Водородный и стеклянный электроды описаны выше.
Хингидронный электрод представляет собой платиновый электрод,
помещенный в насыщенный раствор хингидрона; ведет себя как водородный в
интервале значений рН 0…8.
Хингидрон – эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона
(С
и С6Н4(ОН)2).
6Н4О2
Электродная реакция:
С
+ 2Н+ + 2ē С6Н4(ОН)2.
6Н4О2
Электродный потенциал хингидронного электрода при 298 К определяется по формуле
х.г. х.г.
0
0,059pHЕ E
, где
0
= 0,699 В.
х.г.
В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный или
каломельный электроды.
Для определения рН используются потенциометры – рН-метры.
Шкала их калибруется как в милливольтах (мВ), так и в единицах рН.
Например:
1) использование шкалы потенциалов:
+
с(Н
А (–) Стеклянный электрод
) KCl
AgClAg (+) К
нас
EEEE E
гэ стекл
,
Ag,AgCl / Cl
36
0,204ЕЕ
стекл гэ
,
где 0,204 – потенциал хлорсеребряного электрода в насыщенном KCl.
стекл стекл
0
0, 059 рНЕЕ
или
0, 204 0,059 рНЕЕ
0
гэ стекл
,
отсюда
рН =
0
Е E
стекл гэ
0, 204
,
0,059
0
E
где
– стандартный электродный потенциал, который зависит от
стекл
сорта стекла и определяется калибровкой по буферным растворам;
2) использование шкалы рН.
Предварительно рН-метр настраивают по буферным растворам
(с известным значением рН) и затем определяют рН исследуемого раствора.
Потенциометрическое титрование – основано на определении
точки эквивалентности различных реакций по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности (ТЭ) небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала (рН) индикаторного электрода. Поэтому точность метода потенциометрического титрования выше, чем метода прямой потенциометрии.
Потенциометрическое титрование проводят следующим образом: в
титруемый раствор помещают индикаторный
электрод, потенциал которого зависит от активности веществ, участвующих в данной реакции. Электрод сравнения (обычно хлорсеребряный, каломельный) помещают в сосуд с титруемым раствором непосредственно или в отдельный сосуд, связанный с анализируемым раствором посредством
электролитического ключа – солевого мостика (агар-агар с KCl или
). К раствору анализируемого вещества из бюретки добавляют
KNО
3
порциями раствор взаимодействующего с ним реагента и измеряют
значение ЭДС гальванической пары. По полученным данным строят
кривую потенциометрического титрования и определяют объем титранта в точке эквивалентности.
37
Требования к реакциям, используемым в потенциометрическом
титровании:
реакции должны протекать строго стехиометрически и количе-
1)
ственно;
равновесие основной химической и индикаторной реакции
2)
должно устанавливаться быстро;
для исследуемой реакции должен быть подобран соответствую-
3)
щий электрод;
в растворе не должны проходить побочные реакции.
4)
Для медленно протекающих реакций используют метод обратного
титрования.
Определение точки эквивалентности (ТЭ)
Основная задача потенциометрического титрования – определение
количества или концентрации анализируемого вещества. Точность
анализа зависит от правильности оценки точки, в которой взаимодействуют эквивалентные количества реагирующих веществ. Для нахождения ТЭ используют графический способ – строят интегральную кривую титрования, т. е. график зависимости рН или потенциала от объема титранта (рис. 13). ТЭ определяют
стив на одном графике обе кривые (рН =
методом касательных. Совме-
f(V
)) и (Е = f(V
NaOH
NaOH
)), ТЭ
находят при пересечении этих кривых.
рН
V
ТЭ
Рис. 13. Кривые потенциометрического титрования
сильной кислоты сильным основанием
V
NaOH
, мл
При титровании слабой кислоты сильным основанием или слабого
основания сильной кислотой скачок потенциала или рН на кривой
имеет меньшую величину. Если оба реагента слабые, то нахождение
38
ТЭ затруднено из-за слабого наклона кривой. В таких случаях строят
дифференциальную кривую титрования (рис. 14) в координатах
ΔpH
Δ
fV
(
V
титранта)
. ТЭ определяют по максимуму кривой.
Рис. 14. Дифференциальная кривая
потенциометрического титрования
Аппаратура для потенциометрического анализа включает в себя
ячейку для титрования, магнитную мешалку, бюретку, индикаторный
электрод и электрод сравнения, систему регистрации ЭДС или рН (потенциометры, рН-метры, иономеры).
2.1.2. Инструкция по работе с рН-метром
1. Проверить заземление прибора.
Подключить прибор к сети переменного тока, нажать кнопку
2.
«Вкл» и выдержать 15 мин для установления рабочего режима прибора.
Для установки температуры раствора при ручной термокомпен-
3.
сации (штекер автоматического термокомпенсатора должен быть отключен) нажать кнопку «Т» и вращением ручки «Ручн. темп.» установить на индикаторе необходимое значение температуры раствора.
При автоматической термокомпенсации подсоединить к вилке
4.
прибора «R
нув ручку «Ручн. темп.» до щелчка против часовой стрелки (установка
температуры с помощью резисторов
5.
приближений: устанавливают последовательно несколько раз сначала
ручкой «буфер» значение рН 4,01 буферного раствора № 1, а затем
вращают ось резистора «S» на боковой стенке – значение рН 6,86
» на лицевой панели «автоматический компенсатор», повер-
t
Т
и Т2 на боковой панели прибора).
1
Настройка прибора осуществляется методом последовательных
39
буферного раствора № 2 до получения допускаемой погрешности показаний в обоих растворах (0,05 рН).
Измерение рН
1. Погрузить электроды в исследуемый раствор, нажать кнопку «рН».
2. Зафиксировать на индикаторе значение рН.
3. Промыть электроды и поместить их в дистиллированную воду.
Измерение ЭДС
Проводят аналогично измерению рН, только следует нажать кнопку «mV».
2.1.3. Экспериментальная часть
Работа № 1. Определение рН (активной кислотности)
вина (сока)
Цель работы. Приобретение навыков работы на рН-метре, измере-
ние рН вина или сока.
Основные положения. Определение кислотности вин или соков
имеет важное значение для технологии пищевой промышленности. По
величине общей (титруемой) и активной кислотности вин и соков на
всех этапах производства можно судить о качестве сырья и продукции,
режиме ее хранения.
Сильные кислоты (HCl, H
почти полностью, тогда как слабые (винная рК
монная рК
= 3,13, рК2 = 4,76; яблочная рК1 = 3,4, рК2 = 5,1; уксусная
1
рК = 4,75) – лишь в небольшой степени в зависимости от их констант
кислотности.
В отличие от общей (титруемой) кислотности, обусловленной совместным присутствием сильных и слабых кислот в вине или соке, активная кислотность выражается концентрацией лишь сильных кислот
и определяется непосредственно как величина рН.
В свою очередь, значение рН раствора
цию растворенных сильных кислот
движных ионов Н
О+, называемую активностью а(Н+):
3
) в водных растворах ионизированы
2SO4
а(Н
c(Н
+
) = c(Н
+
), а лишь концентрацию их по-
+
),
= 3,03, рК2 = 4,37; ли-
1
отражает не всю концентра-
где – коэффициент активности ионов гидроксония Н
40
О+.
3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]