Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие-1
.pdf
Активная кислотность, выражаемая показателем рН= – lg а(Н+),
оказывает гораздо большее влияние на степень кислотности («силу
кислого вкуса») вина и сока, чем даже высокое содержание слабых
кислот.
Приборы и реактивы
1. Иономер со стеклянным (индикаторным) и хлорсеребряным
электродами.
2. Стаканы на 50 мл – 3 шт., мерный цилиндр на 25 мл.
3. Буферные растворы для проверки настройки иономера: № 1
(0,05 М бифталат калия) с рН = 4,01; № 2 (0,025 М растворы KН
Na
НРО4) с рН = 6,86.
2
2РО4
и
Выполнение работы
Наливают в стаканы примерно по 30 мл буферных растворов № 1 и
2 и проверяют настройку иономера. Затем промытые и осушенные
электроды опускают в стакан с вином или соком (объем жидкости
примерно 30 мл). Измеряют значение рН согласно инструкции.
В отчете:
1) указать индикаторный электрод и электрод сравнения;
2) привести электрохимическую схему ГЭ и процессы, протекаю-
щие на электродах;
3) привести измеренное значение рН вина или сока;
4) дать определение общей и активной кислотности. Указать, ка-
кой кислотности соответствует измеренное значение рН.
Работа № 2. Определение содержания нитрат-ионов
в техническом образце
Цель работы. Определение содержания нитрат-ионов потенцио-
метрическим методом с нитрат-селективным электродом по калибровочному графику.
Контроль содержания нитратов представляет важную аналитическую задачу как при анализе различных технологических объектов, так
и объектов окружающей среды, так как известно, что избыточное содержание нитратов в почве и воде оказывает вредное воздействие на
живые организмы. Применение ионоселективных электродов позволяет быстро решить поставленную задачу.
41
Мембранный нитрат-селективный электрод создан на основе анионита из нитратов аминов и четвертичных аммониевых оснований,
например, нитрата тетрадециламмония. Мембрана содержит полимерное связующее
⎯ поливинилхлорид, пластификатор (эфир фталевой,
фосфорной, себациновой или других кислот), ионообменник (соль аммониевого, арсониевого основания). Во внутренней полости электрода
находится хлорсеребряный электрод сравнения, погруженный в рас-
твор 0,1 М KNO
100-кратные избыточные количества Cl
COO–, 1000-кратные – F– и SO
CH
3
, содержащий 1⋅10–3 М KCl. Определению не мешают
3
2–
4
–
, 500-кратные – HCO
–
3
.
и
Приборы и реактивы
1. рН-метр с нитрат-селективным и хлорсеребряным электродами.
2. Магнитная мешалка.
3. Мерные колбы емкостью 50 мл (5 шт.), стакан емкостью 50 мл,
пипетки Мора емкостью 5 мл (4 шт.), цилиндр емкостью 20 мл.
4. Раствор 0,1 М нитрата калия.
5. Раствор 1 М сульфата калия.
6. Технические образцы селитры с содержанием нитрата до 60 %.
7. Весы аналитические.
Выполнение работы
Для построения калибровочной кривой готовят серию стандартных
растворов нитрата калия с концентрацией от 1,010
–2
М до 1,010
–5
М.
Так как нитрат-селективный электрод реагирует на изменение активности ионов нитрата, а не концентрации, то более правильно готовить
растворы с постоянной ионной силой, создаваемой 1 М раствором
сульфата калия. Исследуемый раствор также готовят на фоне сульфата
калия.
Для приготовления раствора с концентрацией 1,010
–2
М отбирают
мерной пипеткой 5 мл 0,1 М раствора нитрата калия в мерную колбу
емкостью 50 мл и доводят до метки 1 М раствором K
. Остальные
2SO4
растворы готовят последовательным разбавлением предыдущего раствора в 10 раз. Для построения калибровочной кривой в стандартный
раствор с наименьшей концентрацией нитрат-ионов поместить нитратселективный и хлорсеребряный электроды и через две минуты записать показания иономера. Таким же образом поступить со следующими растворами. По полученным результатам построить калибровочную
кривую
на миллиметровой бумаге в координатах Е –lgC.
42
Навеску технической селитры поместить в мерную колбу емкостью
50 мл, растворить в небольшом объеме дистиллированной воды, дове-
сти до метки 1 М раствором K
потенциала, по калибровочной кривой найти концентрацию нитратионов в анализируемой пробе. Рассчитать массовую долю (%) нитратионов в образце.
, перемешать. Измерить значение
2SO4
В отчете привести:
1) таблицу с результатами измерения;
2) калибровочную кривую;
2) расчет содержания нитрата в растворе в г/л.
Работа № 3. Потенциометрическое титрование
соляной кислоты щелочью
Цель работы. Определение содержания НСl в растворе потенцио-
метрическим титрованием по реакции нейтрализации.
Приборы и реактивы
1. Иономер (рН-метр), стеклянный и хлорсеребряный электроды.
2. Магнитная мешалка.
3. Стакан для титрования.
4. Бюретка на 25 мл – 2 шт.
5. Стандартный раствор NаОН 0,1 н.
6. Стандартные буферные растворы для настройки иономера, рН-
метра: № 1 с рН = 4,01 и № 2 с рН = 6,86.
Выполнение работы
Мерную колбу с исследуемым раствором кислоты (задача) доводят
до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Одну бюретку заполняют титрантом (0,1 н NаОН), другую – иссле-
дуемым раствором.
В стакан объемом 50 мл из бюретки приливают 20…30 мл (по указанию преподавателя) исследуемого раствора НСl, опускают магнит и
ставят на магнитную мешалку. Погружают электроды в стакан, вклю
чают мешалку и измеряют начальное значение рН и
Затем при включенной мешалке добавляют в исследуемый раствор
из бюретки титрант (0,1 н NаОН) по 0,5 мл. После каждого добавления
титранта записывают показания рН и
После скачка рН и
до достижения приблизительно постоянных значений рН и
(мВ) продолжают добавлять титрант по 0,5 мл
(мВ).
43
(мВ).
Е.
-
В отчете привести:
1) таблицу с результатами титрования
V
NаОН, мл
0,1 н
рН
, мВ
2) совмещенные кривые титрования в координатах рН = f(V
и
= f(V
), по которым определяют точку эквивалентности (см.
NаОН
рис. 13);
расчет:
3)
а) молярной концентрации эквивалента соляной кислоты:
NаОН
)
с
эк(HCl)
Vc
NaOHэк(NaOH)
V
HCl
)TЭ(
, моль/л;
б) массы НСl в объеме, взятом для анализа,
1000
M
, г.
cV
m
HCl
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ
ДИССОЦИАЦИИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
HCl HCl HCl
Согласно протонной теории кислота – это любая водородсодержащая частица (молекула или ион), способная при взаимодействии с растворителем отдавать протон, быть донором протонов, а основание –
любая частица (молекула или ион), способная при аналогичном взаимодействии присоединять протон, быть акцептором протонов. Например, при взаимодействии СН
СН
СООН + Н2О Н3О+ + СН3СОО–,
3
СООН – донор протонов, т. е. кислота, а Н2О – основание, т. е. ак-
СН
3
СООН с Н2О
3
цептор протонов, превращающийся в кислоту.
Процесс передачи протона от кислоты к основанию называется
протолизом, а равновесие – кислотно-основным или протолитическим.
В таком равновесии всегда принимают участие две сопряженные кислотно-основные пары «кислота–основание»:
СООН – СН3СОО– и Н3О+ – Н2О.
СН
3
44
Таким образом, кислотами и основаниями могут быть не только
молекулы, но и ионы.
Сила кислот и оснований оценивается по способности сопряженных кислотно-основных пар конкурировать между собой за обладание
протонами. Для протолитического равновесия с участием кислоты НА
и воды как растворителя
НА + Н
О ↔ Н3О+ + А–
2
значение константы равновесия находят из уравнения
[H O ][A ]
K
.
c
[HA][H O]
Так как [Н
Константа
= –lg
(и меньше р
О] = const, то Kс[Н2О] = K
2
K
называется константой кислотности, а рK
кисл
K
– показатель кислотности. Чем больше значение K
кисл
K
), тем более сильной кислотой является НА и тем сла-
кисл
бее сопряженное с ней основание А
3
2
[H O ][A ]
3
=
кисл
–
.
[HA]
.
=
кисл
кисл
Протолиз оснований
–
А
+ Н2О ↔ НА + ОН–
характеризуется константой основности:
[A ]
(и мень-
осн
= 4,75).
осн
K
или показателем основности рK
ше р
K
), тем сильнее данное основание А–, тем более сильным акцеп-
осн
тором протонов оно является. Например, такое анионное основание,
2–
(рK
как S
= 1,1), является более сильным, чем аммиак (рK
осн
[HA][OH ]
,
oсн
. Чем больше значение K
осн
Соответствующие реакции протолиза:
2–
+ Н2О ↔ НS– + ОН–;
S
NН
+ Н2О ↔ NН3Н2О ↔ NН
3
45
+
+ ОН–.
4
Для сопряженных кислотно-основных пар соотношение констант
основности и кислотности определяется из рассмотрения протолитических равновесий, откуда следует, что произведение
K
K
кисл
осн
=
K
= [Н3О+][ОН–].
НО
2
Это уравнение справедливо для любой сопряженной кислотно-
K
основной пары. Чем меньше значение
, тем больше значение K
кисл
осн
т. е. тем слабее кислота и сильнее сопряженное с ней основание. Поэтому для характеристики кислотно-основных свойств используют
единую шкалу констант кислотности.
Для уксусной кислоты значение константы кислотности
3
3
.
K
,
кисл
или в логарифмической форме
ppHlg
K
кисл
Определение р
K потенциометрическим методом сводится к полу-
[H O ][CH COO ]
33
[CH COOH]
3
[CH COOH]
[CH COO ]
чению кривой рН-метрического титрования раствора уксусной кислоты щелочью и расчету по данным титрования константы кислотности.
Работа № 4. Потенциометрическое определение
константы кислотности уксусной кислоты
Цель работы. Построение кривой титрования уксусной кислоты и
расчет из нее константы кислотности.
Приборы и реактивы
1. рН-метр с хлорсеребряным электродом (электрод сравнения) и
стеклянным электродом (индикаторный).
2. Магнитная мешалка.
3. Стакан для титрования емкостью 100 мл – 1 шт.
4. Бюретка на 25 мл – 2 шт., мерный цилиндр на 50 мл.
5. Гидроксид натрия NaOH, раствор 0,1 н.
6. Уксусная кислота СН
7. Стандартные буферные растворы рН = 4,01 и рН = 6,86.
СООН, раствор 0,1 н.
3
,
46
Выполнение работы
–––
–
–
В стакан емкостью 100 мл с анализируемым раствором СН3СООН
(задача) добавляют 40 мл дистиллированной воды (мерным цилиндром
емкостью 50 мл), опускают магнитик и ставят стакан на магнитную
мешалку. Погружают в стакан электроды, включают мешалку и измеряют рН раствора. Затем из бюретки при включенной мешалке добавляют титрант (NaOH 0,1 н.) по 0,5 мл, каждый раз после добавления
титранта (через 0,5…1 мин) фиксируют значение
скачка рН добавляют титрант до достижения значения рН, равного 13.
Данные титрования записывают в таблицу.
, мл
V
NaOH
рН
На миллиметровой бумаге строят зависимость рН = f(V
определяют точку эквивалентности.
РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ КИСЛОТНОСТИ
рН раствора. После
) и
NaOH
Кривую титрования от V
NaOH
= 0 до V
в точке эквивалентности
NaOH
делят на 10 равных участков, отмечая значения рН, соответствующие
каждому участку. Результаты заносят в таблицу.
Рассчитывают значение р
K
значения
, находят среднее значение константы кислотности
кисл
K и по ним вычисляют соответствующие
уксусной кислоты.
В отчете привести:
1) данные титрования в виде таблицы.
Номер
участка
0 0
1 0,1 9/1 0,95
2 0,2 8/2 0,60
3 0,3 7/3 0,37
4 0,4 6/4 0,18
5 0,5 5/5 0
6 0,6 4/6
рН
Степень
оттитрован-
ности
[CH COOH]
3
[CH COO ]
3
47
[CH COOH]
3
lg
[CH COO ]
3
0,18
рK
Kкисл
Окончание таблицы
–
–
–
–
–
K
Номер
участка
рН
Степень
оттитрован-
ности
7 0,7 3/7
8 0,8 2/8
9 0,9 9/1
[CH COOH]
3
[CH COO ]
3
[CH COOH]
3
lg
[CH COO ]
3
0,37
0,60
0,95
рK
Kкисл
10 10
Среднее значение
кисл
2) кривую титрования в координатах рН = f(V
3) таблицу с результатами определения константы кислотности, а
также уравнения и формулы для расчета р
K.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА СОЛИ
NaOH
);
Гидролиз солей – это обменная реакция между водой и солью, сопровождающаяся образованием малодиссоциированных продуктов
(слабых кислот и оснований, кислых и основных солей). Гидролиз солей включает в себя электролитическую диссоциацию соли на ионы и
последующий протолиз либо анионного основания, либо аквакатиона
(в том числе катиона аммония), либо того и другого
Например, гидролиз СН
СООNа включает в себя стадию диссоци-
3
ации
СООNа Nа+ + СН3СОО
СН
3
вместе.
–
и протолиз аниона
СОО– + Н2О ↔ СН3СООН + ОН–.
СН
3
Для второй стадии константа равновесия, иногда называемая константой гидролиза, является по сути константой основности, равной
[CH COOH][OH ]
3
K
осн
[CH COO ] [H ]
3
[H ]
K
K
HO
2
кисл
,
K
где
– ионное произведение воды, а
HO
2
сти образовавшейся слабой кислоты СН
48
K
кисл
СООН.
3
– константа кислотно-
Гидролиз NН4Сl включает также стадию диссоциации
NН
Сl NН
4
+
4
+ Сl–
и протолиз катиона
+
NН
+ Н2О ↔ NН4ОН + Н+.
4
В этом случае константа гидролиза является константой кислотности, равной
K
K
HO
2
осн
,
где
NН
[NH OH][H ]
K
кисл
K
– константа основности образовавшегося слабого основания
осн
ОН.
4
4
[NH ] [OH ]
4
[OH ]
Гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, например СН
СООNН4, ведет к образованию сла-
3
бых электролитов
СОО– + NН
СН
3
+
+ Н2О ↔ СН3СООН + NН4ОН.
4
Константа протолиза (гидролиза) в этом случае равна
[NH OH][CH COOH]
K
где
K
кисл
ности NН
гидр
– константа кислотности СН3СООН, а K
ОН.
4
43
[CH COO ][NH ] [OH ] [H ]
34
Степень гидролиза соли
[OH ] [H ]
равна отношению числа гидролизован-
г
K
HO
2
KK
осн кисл
– константа основ-
осн
,
ных молей соли к общему числу растворенных молей. При моляльно-
с
сти соли
негидролизованной соли равна (1 –
гидролиза по аниону, например, СН
сm. Подставляя данные значения в константу основности, выра-
г
моль/1000 г Н2О и коэффициенте активности активность
m
) с
, а образовавшихся (в случае
г
m
СООNа) СН3СООН и ОН– –
3
женную через активности, получаем
(CH COOH) (OH ) ( )
aa с c
K
осн
3 гг
(CH COO )
a
3
(1 ) 1
22
mm
с
m
гг
.
Так как
K
–
а(ОН
) = г сm =
HO
(H )
a
2
49
и
(OH )
a
=
то при
1 получаем
г
г
c
m
K
=
осн
Для соли, гидролизующейся по катиону (например, NH
K
HO
(H )
.
m
2
m
ac
2
с
г
,
Cl), по ана-
4
логии находим
2
aa
(NH OH) (H )
K
кисл
4
aa
(NH ) (NH )
44
a
(H )
2
c
m
г
1
г
.
Степень гидролиза
(H )
a
г
2
и при
1 K
г
кисл
=
с
.
г
m
Отсюда следует, что константу гидролиза солей можно вычислить,
если известен водородный показатель раствора, т. е. рН = – lg
c
m
+
а(Н
).
Измерение значений рН растворов производим с помощью рН-метра с
использованием стеклянного (индикаторного) электрода и хлорсеребряного (электрода сравнения).
Работа № 5. Определение константы гидролиза
методом потенциометрического титрования
Цель работы. Определение константы гидролиза (протолиза) аце-
тата натрия методом потенциометрического титрования.
Основные положения. Использование прямой потенциометрии
для определения констант гидролиза накладывает особые требования к
чистоте соли, используемой воды, точности единичных измерений рНрастворов. Поэтому возможна большая погрешность в результатах с
использованием метода прямой потенциометрии. Точность может
быть повышена с применением титриметрической потенциометрии,
так как в этом случае расчет констант ведется из кривой титрования
различном соотношении содержания исследуемой соли и продук-
при
тов гидролиза (протолиза). Гидролиз ацетата натрия
СН
СОО– + Н2О ↔ СН3СООН + ОН–,
3
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]