Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа Лабораторный практикум. Учебно-методическое пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Лабораторный практикум
Учебно-методическое пособие
2-е издание
НОВОСИБИРСК
2017
УДК 541.1(075.8)
Ф 503
Авторский коллектив:
Г.К. Лупенко, канд. хим. наук;
А.И. Апарнев, канд. хим. наук;
Т.П. Александрова, канд. хим. наук;
А.А. Казакова, ст. преподаватель
Рецензенты: Л.В. Шевницына, канд. техн. наук;
Ю.М. Юхин, д-р хим. наук
Работа подготовлена на кафедре химии и
утверждена
Редакционно-издательским советом университета в качестве
учебно-методического пособия для студентов,
обучающихся по техническим направлениям
и специальностям
Ф 503 Физико-химические методы анализа : Лабораторный прак-
тикум: учеб.-метод. пособие / Г.К. Лупенко, А.И. Апарнев,
Т.П. Александрова, А.А. Казакова. – 2-изд. – Новосибирск: Изд-во
НГТУ, 2017. – 87 с.
ISBN 978-5-7782-3370-6
Пособие включает в себя описание оптических, электрохимических и хроматографических методов анализа. Написано в соответствии с действующей в
вузе программой по курсу химии и ГОС ВПО для технических направлений и
специальностей.
Предназначено для студентов всех технических специальностей, изучающих раздел «Физико-химические методы анализа».
УДК 541.1(075.8)
ISBN 978-5-7782-3370-6 © Коллектив авторов, 2010, 2017
© Новосибирский государственный
технический университет, 2010, 2017
2
ВВЕДЕНИЕ
Методы анализа называются химическими, физико-химическими и
физическими в зависимости от того, в какой мере определение химического состава вещества одним из методов основано на использовании химических реакций или физико-химических и физических процессов. Принцип определения химического состава любым из названных методов один и тот же: состав вещества
ствам. В химических методах такими свойствами являются масса, объем, плотность; в физических – спектры излучения и поглощения,
электро- и теплопроводность, электродные потенциалы, показатель
преломления, вращение плоскости поляризации света и другие; в физико-химических – различные оптические, электрические, магнитные и
другие характеристики, которые изменяются при проведении химических реакций.
Физико-химические и физические методы анализа объединены в
инструментальные методы анализа, которые отличаются от классических (химических) методов повышенной чувствительностью и экспрессностью, возможностью автоматизации контроля и управления
технологическими процессами. Поэтому инструментальные методы
широко используются в промышленности, науке и новой технике, особенно в решении таких задач, как анализ
анализ окружающей среды, массовый анализ разнообразных веществ,
используемых в хозяйственной деятельности.
К широко используемым методам анализа относятся спектральные
(оптические), электрохимические и хроматографические. В настоящей
работе приводятся краткие теоретические основы этих методов анализа, рассмотрены принципиальные схемы приборов, а также методики
проведения лабораторных работ с использованием указанных методов
определяется по его свой-
веществ высокой чистоты,
.
3
1. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Оптические методы анализа основаны на измерении оптических
свойств вещества (испускание, поглощение, рассеяние, отражение,
преломление света), проявляющихся при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.
Классификация оптических методов:
1) по изучаемым объектам: атомный и молекулярный спектраль-
ный анализ;
2) по характеру взаимодействия электромагнитного излучения с
веществом:
атомная спектроскопия:
– атомно-абсорбционный анализ – изменение поглощения моно-
хроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой
фазе после атомизации вещества;
– эмиссионный анализ – измерение интенсивности излучения атомов или ионов вещества при возбуждении в
молекулярная спектроскопия, связанная с наблюдением и иссле-
дованием спектров в области 100…800 нм, вызванных электронными
переходами внешних валентных электронов в молекулах вещества.
Она включает следующие методы:
– фотометрия – метод, основанный на поглощении света в видимой части спектра, т. е. 400…760 нм;
– спектрофотометрия – метод, основанный на поглощении света
при строго определенной длине волны;
– фототурбодиметрия – метод, основанный на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему;
– нефелометрия – метод, основанный на измерении интенсивности
света, рассеянного дисперсной системой (суспензией);
– флуориметрия – метод, основанный на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света при облучении их ультрафиолетовыми лучами;
пламени, дуге, искре;
4
– рефрактометрия – метод, основанный на измерении коэффици-
ента преломления света веществом;
– поляриметрия – метод, основанный на измерении величины оп-
тического вращения – угла вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами;
3) по природе энергетических переходов:
электронные спектры – возникают при изменении энергии электронных состояний частиц (атомов, ионов, молекул, кристаллов). Расположены
в видимой и ультрафиолетовой области (УВИ-область спек-
тра);
колебательные спектры – возникают при изменении энергии
колебательных состояний частиц (двух- и многоатомных ионов, молекул, жидких и твердых фаз). Охватывают инфракрасную (ИК) области
спектра и спектры комбинационного рассения света;
вращательные спектры – возникают при изменении энергии
вращательных состояний молекул. Охватывают дальнюю
ИК и микро-
волновую области электромагнитного излучения.
1.1. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
АНАЛИЗА
1.1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Молекулы вещества, как и атомы, могут находиться только в определенных энергетических состояниях, например Е
монохроматическое излучение определенной длины волны не поглощается веществом, то энергетическое состояние молекул этого вещества не изменяется. Но если излучение поглощается, то молекулы вещества переходят из одного энергетического состояния Е
энергией) в другое состояние Е
(с большей энергией). Энергия погло-
2
щенного фотона из уравнения Бора равна
ΔЕ = Е
– Е
2
= h,
1
где h – постоянная Планка; – частота поглощенного излучения.
Переходя к волновому числу
и длине волны поглощенного излу-
чения λ, получаем
hc
Ehc
,
λ
c
где с – скорость света, так как
c
,
λ
, Е1, Е2, … Еn. Если
0
(с меньшей
1
1
(см–1).
λ
5
Полосы в спектре поглощения молекулы располагаются в опреде-
ленных областях.
В практике измерения поглощения проводят в спектральной области, которую принято делить на три части:
ультрафиолетовая, λ = 200…400 нм,
видимая, λ = 400…780 нм,
инфракрасная, λ = 800…2500 нм.
Все окрашенные вещества поглощают в видимой части спектра.
При прохождении через слой вещества (раствора) пучок света с интенсивностью I
Пропускание света Т равно отношению Т=
Коэффициент пропускания при l = 1 см равен
уменьшит свою интенсивность до It.
0
I
t
(0 < Т < 1).
I
0
T
K
,
l
где l – толщина поглощающего слоя.
Поглощение излучения характеризуется величиной оптической
плотности А:
I
А = –lg
T или
A
0
.
lg
I
t
Оптическая плотность А может изменяться от 0 до ∞, но современные приборы позволяют измерять А от 0 до 2…3.
Оптическая плотность зависит от толщины поглощающего слоя согласно закону Бугера–Ламберта
I
0
,
I
t
где
AKl
K
– коэффициент поглощения.
lg
Оптическая плотность А зависит также от концентрации поглощающего вещества (закон Бера):
AKc
.
Основной закон светопоглощения (закон Бугера–Ламберта–Бера)
lc
II
t
где
с – молярная концентрация вещества, поглощающего свет, моль/л;
10
0
или А = ε
l
c,
l – толщина слоя, см; ε – молярный коэффициент поглощения (экс-
тинкция), л/моль
см.
6
Величина ε зависит от природы вещества, длины волны и темпера-
xxx
туры, но не зависит от концентрации, толщины слоя, интенсивности
освещения. При
с = 1 моль/л и l = 1 см ε =А.
Если светопоглощение раствора подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера, то оптическая плотность
А прямо пропорциональна кон-
центрации вещества в растворе, в этом случае графическая зависимость
А = f(с) – прямая, выходящая из начала координат.
Причины отклонения от закона Бугера–Ламберта–Бера, нарушающие прямолинейную зависимость, – немонохроматичность излучения,
изменение характера поглощающих центров вследствие ассоциации,
диссоциации молекул, комплексообразования, гидролиза и т.д.
Спектр поглощения. Зависи-
мость светопоглощения от длины
волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения света
данным веществом. Спектр обычно
представляют в виде графика, на
котором по оси абсцисс откладывают длины волн λ (нм, мкм) или вол-
новые числа
1
(см–1), по оси
Рис. 1. Спектр поглощения
λ
ординат – оптическую плотность
глощения ε. Спектр характеризуется полосой поглощения с
λ
(рис. 1).
max
А или молярный коэффициент по-
А
при
max
Методы определения концентрации вещества:
по собственному поглощению вещества, если известно значе-
ние молярного коэффициента поглощения ε. Если растворы исследуемого вещества бесцветны, то для его определения проводят химическую реакцию вещества со специальными реактивами с образованием
окрашенного продукта. Затем определяют значение
раствора при длине волны λ и, зная
находят концентрацию исследуемого вещества
A
c
l
7
, для этой же длины волны
с
, моль/л;
А
исследуемого
х
:
х
метод сравнения с эталоном. Определяют А
х
х
x
раствора анализируемого вещества с известной его концентрацией
для эталонного
эт
с
при определенной длине волны λ. Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора
центрацию
c
:
х
A с
x
A с
эт эт
А
при тех же λ и l и рассчитывают кон-
х
сА
эт
с
,
х
.
А
эт
В этом случае концентрация вещества может быть выражена не
только в моль/л, но и в мкг/л (мг/л, г/л);
метод калибровочного графика. При анализе одного и того же
вещества (ε = const) в условиях постоянства
глощения имеет вид
А = K·c. Графическая зависимость А = f(с) – пря-
l, λ, Т уравнение светопо-
мая, проходящая через начало координат,
с тангенсом угла наклона, равным
(рис. 2).
Для построения графика готовят серию растворов определяемого вещества с
известной концентрацией (
с
, с2, с3 … сn),
1
измеряют их оптическую плотность
(
А
, А2, А3 … Аn) при данных λ и l и на
1
миллиметровой бумаге строят зависимость
Рис. 2. Зависимость А = f(с)
плотность исследуемого раствора (
тех же условиях и по графику находят
метод добавок. Измеряют оптическую плотность А
А = f(с). Измеряют оптическую
А
) в
х
с
х
исследуе-
х
мого раствора, затем в него добавляют известное количество определяемого элемента и снова измеряют светопоглощение
А
раствора.
x+a
Неизвестную концентрацию определяемого вещества в растворе находят расчетным или графическим методом.
Расчетный метод. Применяя основной закон светопоглощения к
сравниваемым растворам, получают уравнения
А
= ε
l
с
х
с
– концентрация добавки в фотометрируемом растворе.
где
а
и А
х
x+a
= ε
l(с
+ са),
х
Решением этих уравнений относительно неизвестной концентра-
ции
с
получают расчетную формулу для метода добавок
х
cA
c
ax
x
AA
ax
.
эт
K
;
8
Графический метод. В этом случае строят график, в котором по
оси ординат откладывают значения оптической плотности
А, а по оси
абсцисс – значения концентрации (массы) добавки (в мкг/мл или мкг).
Через точки
абсцисс в точке
А
, А
х
и А
x+a1
с
. Абсолютная величина отрезка 0сх равна искомой
х
проводят прямую до пересечения с осью
x+a2
концентрации вещества в растворе (рис. 3).
A
A
x+a2
A
x+a1
A
x
C
x
0
C
C
a1
a2
C
Рис. 3. Графическое определение концентрации
по методу добавок
Метод добавок дает возможность создать одинаковые условия для
фотометрирования исследуемого и стандартного (с добавкой) растворов, поэтому он особенно пригоден для определения следов металлов в
присутствии больших количеств посторонних веществ.
Выбор толщины поглощающего слоя l и оптимальной концентрации
исследуемого раствора ведут таким образом, чтобы значения оптической плотности лежали в области 0,2…1,0 (минимальная ошибка в
определении концентрации при
А = 0,44).
Выбор длины волны и светофильтра. Для повышения точности
определения измерения оптической плотности производят при длине
волны максимального поглощения (λ
). С этой целью в фотометрии
max
используют соответствующие светофильтры, максимум пропускания
которых должен совпадать с максимумом поглощения исследуемого
вещества (рис. 4). Если не известны спектральные характеристики светофильтров и анализируемых растворов, то светофильтр подбирают
опытным путем. Для этого измеряют оптическую плотность со всеми
светофильтрами и выбирают тот, при котором достигается максимальное
значение оптической плотности.
9
Для измерения оптической плотности используют фотоэлектроколориметры (ФЭК).
В однолучевом колориметре (рис. 5)
Рис. 4. Поглощение окрашенного
раствора и светофильтра
фотоэлемент
6, преобразующий световую энергию в электрический
луч от лампы
фильтр
ную часть света (
линз
3 направляется в кювету с рас-
твором
4.
Далее ослабленный световой поток
через оптический клин
1 проходит через свето-
2, пропускающий определен-
λ), и с помощью
5 попадает на
ток, измеряемый микроамперметром, показания которого пропорциональны интенсивности падающего на фотоэлемент света.
Рис. 5. Схема однолучевого фотоколориметра
1.1.2. ПРАВИЛА РАБОТЫ С ФОТОКОЛОРИМЕТРОМ
КФК-2МП
Колориметр фотоэлектрический концентрационный предназначен
для измерения в отдельных участках диапазона длин волн
315…980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания, оптической плотности растворов, а также измерения концентрации веществ после предварительного определения градуировочной
характеристики.
Принцип действия колориметра основан на поочередном измерении светового потока
I
, прошедшего через растворитель или кон-
0
трольный раствор сравнения, по отношению к которому производится
измерение, и потока
I
вые потоки
, I фотоприемниками преобразуются в электрические
0
I, прошедшего через исследуемую среду. Свето-
сигналы, которые обрабатываются микроЭВМ колориметра и выво-
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]