Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа Лабораторный практикум. Учебно-методическое пособие
.pdf
ются три точки эквивалентности, соответствующие добавлению к од-
ному молю кислоты одного, двух и трех молей щелочи. Сначала
нейтрализуется более сильная кислота Н
константой кислотности (K
зуется
HPO
24
(K
= 2 10–7). И, наконец, нейтрализуется
2
= 1,1 10–2). Во вторую очередь нейтрали-
1
рактеризующаяся наименьшей константой кислотности (
, отличающаяся большей
3РО4
HPO
K
= 3,6 10
3
2
4
, ха-
–13
).
Раздельное (дифференцированное) титрование в водном растворе
K
двух кислот может быть выполнено в случае, если величина
K
более раз превышает величину
:
2
в 104 и
1
для фосфорной кислоты
1,1 10
210
5,5 10
7
K
1
K
2
K
4
2
;
K
3,6 10
3
210
7
13
3,3 10
5
.
2
Это значит, что фосфорную кислоту можно дифференцированно
титровать и как одноосновную, и как двухосновную.
Значение рН в первой точке эквивалентности при титровании фос-
K
форной кислоты определяется по формуле рН = ½(р
+ рK2) и равно
1
рН = ½(1,96 + 6,70) = 4,33.
Во второй точке эквивалентности рН = ½ (р
K
+ рK3) или
2
рН = ½ (6,70 + 12,44) = 9,57.
Следовательно, при анализе смеси НСl и Н
первая точка экви-
3РО4
валентности отвечает нейтрализации всей содержащейся в смеси НСl,
а Н
лентности соответствует нейтрализации
при этом нейтрализуется до
3РО4
HPO
24
HPO
24
. Вторая точка эквива-
HPO
2
.
4
до
Работа № 6. Раздельное определение НСl и Н3РО
4
в их смеси
Цель работы. Потенциометрическое определение содержания НСl
3РО4
в смеси.
и Н
Основные положения. Анализ смеси кислот проводят титрова-
нием стандартным раствором NaOH с индикаторным стеклянным
электродом и хлорсеребряным электродом сравнения.
Метод основан на последовательной нейтрализации НСl и Н
первой ступени ионизации (1-й скачок):
51
3РО4
по
НСl + NaOH NaСl + Н2О,
р
+ NaOH NaН2РО4 + Н2О
Н
3РО4
2
и нейтрализации получающегося дигидрофосфата
HPO
24
до
HPO
4
(2-й скачок):
NaН
+ NaOH Na2НРО4 + Н2О.
2РО4
Приборы и реактивы
1. рН-метр, стеклянный и хлорсеребряный электроды.
2. Бюретка на 25 мл.
3. Стакан емкостью 50 мл.
4. Гидроксид натрия NaOH, стандартный раствор 0,1 н.
Выполнение работы
В стакан емкостью 50 мл с анализируемым раствором смеси НСl и
Н
опускают магнит и погружают электроды, ставят на магнитную мешалку. Включают магнитную мешалку и титруют 0,1 н. стандартным
раствором NaOH. Титрант добавляют равномерными порциями, обычно по 0,5 мл, дают установиться показаниям прибора и записывают
результаты измерения рН после каждого добавления титранта. Вблизи
точки эквивалентности, когда будет наблюдаться
рН раствора, объем титранта уменьшают до 0,2 мл. По достижении
первого скачка рН титрование продолжают до получения второго
скачка, добавляя титрант сначала по 0,5 мл, затем по 0,2 мл. Титрование заканчивают, когда изменение рН после второго скачка с новой
порцией титранта станет незначительным. Результаты титрования заносят в таблицу и
добавляют 30 мл дистиллированной воды (мерным цилиндром),
3РО4
заметное изменение
строят графики
рН =
f(V
NaOH
Максимумы на дифференциальной кривой титрования
=
f(V
) соответствуют конечным точкам титрования (два максимума).
NaOH
) и
ΔpH
Δ
V
()
fV
NaOH
.
рН/V =
В отчете привести:
1) таблицу с результатами титрования
V
, мл
NaOH
Н
52
2) кривые титрования: рН – V(NaOH) и рН/V = V(NaOH),
3) расчет:
а) массы
m (г) фосфорной кислоты Н
М (Н PO ) ( )
эк 3 4 NaOH NaOH NaOH
m
cV V
:
3РО4
II I
,
1000
где Мэк(Н3РО4) = М(Н3РО4), так как z = 1;
V
NaOH
I
и
V
NaOH
II
– объемы
титранта, израсходованные на титрование соответственно до первой и
второй ТЭ;
б) массы
т (г) соляной кислоты НCl
m
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
M(2 )
HCl
cVV
HCl NaOH NaOH NaOH
III
.
1000
Сущность метода состоит в титровании окисленной (восстановленной) формы вещества в растворе восстановителем (окислителем).
При изучении окислительно-восстановительных реакций методом
потенциометрического титрования составляют гальваническую цепь из
индикаторного электрода (Pt-электрод) и электрода сравнения (например, хлорсеребряный), измеряют ЭДС (напряжение) цепи
2+
А (–) Аg, AgCl
KCl Fe
, Fe
3+
Pt (+) К.
При определении содержания железа(II) в соли Мора методом перманганатометрии на Pt-электроде (индикаторном) проводят реакцию
окисления железа(II) в кислой среде перманганатом калия.
Уравнение реакции:
2KМnO
= 2MnSO
2
MnO
+ 10FeSO4 + 8H2SO4 =
4
+ 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O;
4
+ 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O;
4
2Fe
2+
– 2ē = 2Fe3+.
5
Ионно-молекулярное уравнение
MnO
2
+ 10Fe2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O.
4
53
В растворе содержатся две окислительно-восстановительные пары:
Fe
3+
, Fe2+ и
MnO
, Mn2+. При титровании концентрация исходных и
4
конечных веществ непрерывно изменяется, а значит, изменяются и
редокс-потенциалы, которые можно определить, измеряя напряжение
элемента.
Согласно уравнению Нернста
8
4
2
; (1)
5
[MnO ][H ]
[Mn ]
E
MnO Mn
4
2
0,059
1,51 lg
E
32
Fe Fe
0,77 lg
0,059 [Fe ]
1
3
2
[Fe ]
. (2)
Потенциал раствора можно определить по любому уравнению, но
удобнее использовать то, для которого можно точно вычислить концентрации ионов.
В начале титрования соли Мора в растворе имеется избыток ионов
2+
, и пока не оттитровано все железо(II), концентрации ионов Fe3+ и
Fe
2+
для любого момента титрования известны, поэтому потенциал
Fe
раствора удобнее определять по
При избытке KМnО
2+
в растворе, поэтому потенциал раствора определяют по
Mn
E
MnO Mn
4
зительно равен
. В начале титрования потенциал раствора будет прибли-
2
E
32
Fe Fe
=
E
32
Fe Fe
вычисляются концентрации ионов
4
= 0,77, а напряжение (ЭДС) цепи
–
E
E
Fe Fe
AgCl,Ag Cl
32
При титровании с прибавлением
будет уменьшаться, а концентрация ионов Fe
зультате этого
E
32
Fe Fe
и ЭДС цепи будут возрастать, но рост до
.
0,77 – 0,204 0,57 В.
MnO
концентрация ионов Fe2+
4
3+
– увеличиваться, в ре-
MnO
и
4
точки экивалентности будет незначительным.
54
Определим величину скачка потенциала вблизи точки эквивалент-
ности, т. е. изменения потенциала индикаторного электрода при изменении степени оттитрованности раствора от 99,9 до 100,1 %.
В начале скачка добавлено 99,9 % количества KМnО
оттитрованным 0,1 % ионов Fe
99,9 % находившихся в растворе ионов Fe
2+
, а оттитрованы (т. е. окислены) в Fe3+
2+
. Из уравнения (2) в начале
, осталось не-
4
скачка
E
32
Fe Fe
0,77 lg
0,059 [99,9]
1[0,1]
= 0,947 В.
В конце скачка при достижении точки эквивалентности появляется
неисчезающая в течение минуты розовая окраска раствора от одной
избыточной капли титранта (KМnО
100,1 % KМnО
ионоами Fe
, при этом 100 % количества KМnО4 прореагировали с
4
2+
, т. е. 100 % ионов
избыток 0,1 % находится в виде иона
[MnO ]
2
[Mn ]
0,1
4
= 10
100
–3
. При [Н+] = 1 моль/л потенциал раствора в конце
). В этом случае в раствор введено
4
MnO
восстановлены до ионов Mn2+, а
4
MnO
. Соотношение
4
скачка (1)
8
= 1,475 В.
E
MnO Mn
2
4
0,059 [0,1][1]
1,51 lg
5 [100]
Величина скачка потенциала около точки эквивалентности
1,475 – 0,947 = 0,528 В.
Определим величину потенциала
гда
E
32
Fe Fe
=
E
MnO Mn
2
4
Для этого сложим потенциалы редокс-
Е
в точке эквивалентности, ко-
ТЭ
пар (1) и (2), предварительно уравняв коэффициенты перед логарифмами отношений концентраций:
E
32
Fe Fe
5 5 1,51 0,059lg
+
E
MnO Mn
4
0,77 lg
2
0,059 [Fe ]
1
55
3
2
[Fe
[MnO ]
[Mn ]
+
4
; (3)
2
3
E
.
6 0,77 5 1,51 0,059lg
[Fe ][MnO ]
22
[Fe ][Mn ]
4
В точке эквивалентности согласно уравнению реакции (см. ионномолекулярное уравнение) на каждый ион
2+
ионов Fe
, а на каждый ион Mn2+ приходится пять ионов Fe3+. В точке
MnO
приходится пять
4
эквивалентности
2+
] = 5
[Fe
MnO
и [Fe3+] = 5[Mn2+]
4
и поэтому
32
[Fe ][MnO ] 5[Mn ][MnO ]
22 2
[Fe ][Mn ] 5[MnO ][Mn ]
44
4
1
.
Уравнение (3) будет иметь вид
Е = 0,77 + 51,51,
6
или
Е
0,77 5 1,51
ГЭ
1,387 В.
6
Кривая потенциометрического редокс-титрования по форме аналогична кривой кислотно-основного титрования (см. рис. 13).
Работа № 7. Определение железа(II) в растворе соли
Мора
Цель работы. Определение содержания железа в технической соли
Мора с помощью потенциометрического титрования по методу перманганатометрии.
Приборы и реактивы
1. рН-метр с платиновым (индикаторным) электродом и хлорсереб-
ряным (электродом сравнения).
2. Магнитная мешалка.
3. Стакан на 50 мл, бюретка на 25 мл – 2 шт., мерный цилиндр на
10 мл.
4. Перманганат калия KМnО
5. Серная кислота Н
6. Раствор соли Мора FeSO
2SО4,
, раствор 0,02 н.
4
раствор 2 н.
(NH4)2SO
4
56
4
6H
2O.
Выполнение работы
В стакан емкостью 50 мл налить из бюретки раствор соли Мора
(объем раствора определяет преподаватель), по 10 мл 2 н. раствора
Н
и дистиллированной воды. Поставить стакан на магнитную ме-
2SО4
шалку, погрузить в раствор электроды и при включенной мешалке измерить напряжение гальваноцепи. Из бюретки добавлять в раствор соли Мора титрант KМnО
Титрант прекращают добавлять после того как изменение напряжения
становится незначительным.
В отчете привести:
1) электрохимическую схему гальваноцепи и уравнение окисли-
тельно-восстановительной реакции;
2)
таблицу с результатами титрования:
KMnO
4
, мл
V
, мВ
3) кривую титрования = f(
лентности;
4)
расчеты:
а) титр KМnО
по железу
4
T
KMnO /Fe
по 0,5 мл до резкого изменения напряжения.
4
c
эк 4 эк
4
V
KMnO
(KMnO /Fe) М (Fe)
) и определение точки эквива-
4
, г/мл;
1000
б) масса железа(II) в анализируемом растворе соли Мора
Fe
T(KMnO)mV
2
KMnO /Fe ТЭ 4
4
, г;
в) содержание (в г) железа(II) в соли Мора, если навеска соли Мора
7,84 г растворена в 1 л раствора.
2.2. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Метод основан на измерении электропроводности растворов кислот, оснований и солей.
57
2.2.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
E
Электрической проводимостью (электропроводностью) называется
способность вещества (электролита) проводить электрический ток под
действием внешнего источника электрического тока. Единица измерения – сименс (См). Электропроводность растворов электролитов является результатом диссоциации веществ и направленного движения
ионов под действием внешнего источника напряжения. Анионы движутся к аноду, катионы – к катоду. Электропроводность растворов зависит от
природы электролита, его концентрации, температуры, разме-
ров и положения электродов.
Закон Ома справедлив для растворов электролитов:
ρ
IR I
l
,
S
где
Е – разность потенциалов между электродами, В; I – сила тока, А;
R – сопротивление, Ом; ρ – удельное сопротивление, Ом·см; l – рас-
стояние между электродами, см;
электрода, см
2
.
S – площадь поверхности каждого
Величина, обратная удельному сопротивлению электролита, назы-
1
вается удельной электропроводностью
χ
, единица измерения
ρ
См/см.
Удельная электропроводность равна электропроводности 1 см
твора, находящегося между параллельными электродами площадью
2
при расстоянии между ними 1 см.
1 см
2
называется
Эквивалентной электропроводностью
См см
,
моль экв
3
рас-
проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и
находящегося между параллельными электродами, расстояние между
которыми 1 см.
Удельная и эквивалентная электропроводность взаимосвязаны соотношением
1000
58
,
с
эк
где
с
– молярная концентрация эквивалента, моль/л.
эк
Кондуктометрический анализ проводят в двух вариантах: прямая
кондуктометрия и косвенная (кондуктометрическое титрование).
Прямую кондуктометрию используют в том случае, когда необходимо определить суммарное содержание ионов в растворе, так как
электропроводность является аддитивной величиной и определяется
присутствием всех ионов в растворе. Прямая кондуктометрия основана
на зависимости удельной электропроводности от концентрации χ =
=
f(с). Используется метод калибровочного графика. Для его построе-
ния готовят серию стандартных растворов, измеряют их электропроводность, по полученным данным строят график зависимости χ от
концентрации раствора. В этих же условиях измеряют χ анализируемого раствора, по графику находят его концентрацию и рассчитывают
массу анализируемого вещества в пробе.
Кондуктометрическое титрование основано
на проведении химической реакции, в результате чего изменяется ионный состав раствора, а
следовательно, и электропроводность. В методах кондуктометрического титрования чаще всего используют следующие реакции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования.
В методах кондуктометрического титрования измеряют электропроводность раствора после добавления небольших определенных
порций титранта. Строят кривую титрования в координатах χ =
=
f(V
) и по кривой титрования графическим методом находят
титранта
точку эквивалентности.
2.2.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 1. Определение содержания соляной кислоты
методом кондуктометрического титрования
Цель работы. Приобретение навыков работы на кондуктометре и
ознакомление с методом кондуктометрического титрования.
Основные положения. В анализируемом растворе содержатся
+
ионы H
акция нейтрализации:
и Cl–. В процессе титрования раствором NaOH протекает ре-
HCl + NaOH = NaCl + H
+
H
+ Cl– + Na+ + OH– = Na+ +Cl– + H2O,
+
+ OH– = H2O.
H
59
2
O,
Таким образом, в процессе титрования в растворе находятся ионы
+
, Cl–, Na+, OH–. Электропроводность раствора будет определяться их
H
концентрациями и подвижностями. Рассмотрим, как меняется концен-
трация каждого иона: концентрация
+
уменьшается от исходной величи-
Н
ны практически до нуля в точке эквивалентности; концентрация ОН
–,
практически равная нулю в точке эквивалентности, после точки эквивалентности растет; концентрация Cl
Рис. 15. Кривая титрования
сильной кислоты сильным
основанием
(рис. 15, отрезок
ВС). Резкое падение электропроводности до точки
се титрования не меняется; концентрация Na
электропроводность раствора сначала
падает (рис. 15, отрезок
(после точки эквивалентности) растет
+
возрастает. В результате
эквивалентности вызывается уменьшением концентрации С
подвижность 350
См см
моль экв
2
. После точки эквивалентности электро-
проводность возрастает, так как в растворе увеличивается
c
, подвижность ОН– равна 199
OH
Несимметричность ветвей обусловлена различием в подвижностях
ионов Н
+
и ОН– (рис. 15).
См см
моль экв
2
, Na+ – 50,1
–
в процес-
АВ), затем
Н
c
и
Na
См см
2
моль экв
Приборы и реактивы
1. Кондуктометр Анион-7020 фирмы ИНФРАСПАК-АНАЛИТ в
комплекте с датчиком комбинированным выносным ДКВ-1; магнитная
мешалка.
Бюретка на 25 мл, стакан на 150 мл, мерная колба на 100 мл.
2.
Гидроксид натрия NaOH, стандартный раствор, 0,1 н.; дистилли-
3.
рованная вода.
+
.
Выполнение работы
Полученный в мерной колбе на 100 мл исследуемый раствор (задача) доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают и переливают в стакан емкостью 150 мл.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]