Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа Лабораторный практикум. Учебно-методическое пособие
.pdf
Бумажная хроматография – в качестве носителя неподвижной
f
XRX
X
фазы используется хроматографическая бумага. Нанесенные на бумагу
хроматографируемые вещества переходят в подвижную фазу и, перемещаясь с различными скоростями по капиллярам бумаги, разделяются, концентрируясь в различных участках бумажного листа. В этом
случае определить значение коэффициента распределения
можно, поэтому для
количественной оценки разделения вещества на
K невоз-
бумаге используют коэффициент
f
– отношение скорости
(или расстояния) движения фронтов пятна и растворителя (рис. 19). На
величину
R
влияют природа носителя, растворителей, хроматографи-
руемых веществ, условия эксперимента. Однако для веществ, близких
по свойствам, при постоянных условиях
R
тоже относительно постоянна и слу-
жит показателем для определения вещества (качественный анализ). Чем больше
R
разделяемых веществ, тем
2Δ
yy
12
. Количественные опре-
Рис. 19. Бумажная
хроматография
различие в
лучше их разделение. Критерий разделе-
ния
R
деления выполняются по площади пятна
и интенсивности его окраски (эти вели-
чины пропорциональны концентрации)
или методом вымывания. Для этого хроматограмму разделяют на отдельные части по числу пятен. Каждое пятно обрабатывают соответственным экстрагентом. Количество извлеченного вещества определяют любым подходящим методом (фотометрия, потенциометрия,
комплексонометрия и т. д.).
Тонкослойная хроматография имеет важные преимущества пе-
ред бумажной: более быстрое разделение веществ, устойчивость слоя
сорбента-носителя к агрессивным проявителям и высокой температуре, возможность изменения толщины слоя.
Суть метода: на стеклянную пластинку с тонким слоем носителя
, Al2O3, кизельгур и др.) на стартовую линию наносят анализиру-
(SiO
2
емые растворы. Пластинку погружают в элюент, чтобы уровень был на
10 мм ниже старта. При движении элюента происходит разделение веществ. Хроматографируют до тех пор, пока элюент не поднимется на
71
желательную высоту (обычно 100 мм) от старта. Пластинку сушат и
проявляют соответствуюшим реагентом для получения окрашенных
пятен, положение которых характеризуется фактором
R
.
3. Ионообменная хроматография основана на обратимом обмене
содержащихся в растворе ионов электролита на подвижные ионы, входящие в состав ионитов. Образование хроматограмм при этом происходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора. В качестве вымывающего вещества, т. е. элюента,
используют растворы электролитов. При элюентной хроматографии в
верхнюю часть колонки с
катионитом в Н-форме вводится смесь разделяемых катионов. Для получения компонентов в чистом виде элюирование проводят раствором кислоты при возрастающей ее концентрации (градиентное элюирование). Ряды сорбируемости:
Cs
+ Rb+
K+
NH
4
2+
Cu2+ Ni2+ Co
Zn
Na
+
; Ba
2+
Sr2+ Ca2+ Mg
2+
.
2+
;
Многозарядные катионы сорбируются лучше однозарядных. Иониты – органические или неорганические вещества, нерастворимые в воде и органических растворителях, содержащие активные (ионогенные)
группы с подвижными ионами, способными обмениваться на ионы
электролитов при их контакте с раствором.
Неорганические иониты – окись алюминия, пермутиты (искус-
ственные алюмосиликаты), фосфат циркония и др. Например, Al
2O3
обработанная щелочью, приобретает катионообменные свойства:
,
)
AlO
–[(Al
2O3
x
] Na+,
2
а при обработке кислотой становится анионитом:
–[(Al
2O3
AlO
x
]
NO
.
3
)
Органические иониты – целлюлоза, сульфоуголь и синтетические
ионообменные полимеры (сополимеры стирола с дивинилбензолом) –
в виде гранул, зерен.
Катиониты – полимеры, способные обменивать свои подвижные
положительно заряженные ионы на катионы электролитов в растворе.
Они подразделяются на сильнокислотные, содержащие активную
–SО
Н группу (КУ-1, КУ-2, дауэкс-50, амберлит IR-120 и др.); слабо-
3
72
кислотные с активными ионообменными группами –СООН, –ОН (КБ-2,
КБ-4 и др.).
Аниониты – полимеры, обменивающие свои подвижные отрица-
тельно заряженные ионы на анионы в растворе. Сильноосновные содержат в своем составе группу с четвертичным атомом азота (–N
слабоосновные – группы –NH
кой ионита является
обменная емкость – число миллимоль (моль) эк-
, =NH и N. Важнейшей характеристи-
2
), а
вивалентов поглощенных ионов, приходящееся на 1 г сухого или 1 мл
набухшего ионита. Ионообменные реакции на ионитах происходят по
схеме:
– катионит R – H + Na
– анионит R – ОН + Cl
+
↔ R – Na + Н
р – р
–
↔ R – Cl + ОН
р – р
+
р – р
–
;
р – р
.
Ионообменное равновесие типа
+
R – А + В
↔ R – В + А+
характеризуется константой ионного обмена
[R B][A ]
AB
[R A][B ]
K
[RB] [B ]
или
[RA]
K
,
AB
[A ]
которая является количественной характеристикой сорбируемости того или иного иона.
При этом возможны три случая ионного обмена.
K
1, ион раствора В+ имеет меньшее сродство к иониту, чем
1.
АВ
ион ионита А и обмен незначителен.
K
1, ион раствора В+ имеет большее сродство к иониту, чем
2.
АВ
ион А, связанный с ионитом, и обмен в растворе будет достаточно
полным.
3.
K
= 1, сродство ионов А+ и В+ к иониту одинаково.
АВ
Коэффициент распределения ионов между ионообменной смолой и
равновесным раствором
mV
cp
,
p
где
K
p
mm
m
– массы ионов в смоле и растворе; Vр – объем раствора;
с, mр
m – масса ионита.
73
Эффективность разделения ионов оценивается величиной фактора
pIIp
I
K
β
разделения
– отношение коэффициентов распределения двух
K
разделяемых ионов в данных условиях. Например, для КУ-2 и 0,5 н
НСl:
Коэффициент распределения Kр
3+ Mn2+ Co2+
Fe
112 22,2 32,1 40,0 4,76
Отсюда следует, что Fe
Ni2+ Cu2+
3+
сорбируется лучше всех других ионов и
Фактор разделения
Fe/Mn Fe/Co Fe/Ni Fe/Cu
4,95 3,48 2,79 23,5
его можно отделить от других двухзарядных катионов.
Обменная емкость ионита (ОЕ) – число миллимольэквивалентов
поглощенных ионов на 1 г сухого или 1 мл набухшего ионита. Обменная емкость ионитов характеризует способность ионитов к ионному
обмену.
Емкость, найденную в статических условиях (когда навеску смолы
помещают в раствор и выдерживают при встряхивании до полного
насыщения), называют
статической обменной емкостью (СОЕ).
nn
COE
эк(нач) эк(кон)
т
ионита
.
Динамическая обменная емкость ионита (ДОЕ) – емкость ионита в
процессе насыщения ионита поглощаемыми ионами, определяемая по
растворе:
ДОЕ
nn
эк(нач) эк(элюир)
т
ионита
.
Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) – емкость ионита
при полном его насыщении поглощаемыми ионами:
n
ПДОЕ
т
74
эк(погл)
ионита
.
4. Осадочная хроматография – основана на различной раствори-
мости осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при
соприкосновении с реактивами, нанесенными на носитель. Например,
смешивают оксид Al (инертный носитель) c NaI (осадитель) в отношении 9:1. Заполняют этой смесью стеклянную колонку и пропускают
через нее раствор нитратов Hg(II) и Pb(II). В колонке катионы Hg
2+
образуют малорастворимые иодиды. При этом хуже растворимый
Pb
йодид HgI
задерживается вверху колонки, а PbI2 продвигается в ниж-
2
2+
нюю часть. Осадочная хроматограмма имеет вид: вверху – оранжевокрасная зона HgI
, ниже – желтая зона PbI2. По высоте зоны количе-
2
ственно определяют концентрации вещества. В бумажном варианте
концентрацию определяют по высоте следа из осадка в виде пика.
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
,
Работа № 1. Хроматографическое разделение смеси
3+
ионов Fe
, Cu2+, Co
Цель работы. Разделение катионов методом молекулярно-адсорб-
ционной хроматографии.
2+
Основные положения. Метод основан на различной способно-
сти жидкостей и газов адсорбироваться поверхностью твердых веществ.
Оборудование и реактивы
1. Хроматографические колонки с Al
2. Капельницы – 4 шт.
3. Хлорид железа(III) FeCl
та(II) CoCl
4. Гексацианоферрат(II) калия K
, 0,1 %-е растворы.
2
хлорид меди(II) CuCl2, хлорид кобаль-
3,
[Fe (CN)6], 10 %-й раствор.
4
Опыт 1. Раздельная адсорбция ионов Fe
Для этой цели готовят упрощенную хроматографическую колонку.
В стеклянную трубку диаметром 0,5 см и длиной 8…9 см с одного
конца вставляют без уплотнения ватный тампон и насыпают с другого
конца узкой ложечкой оксид алюминия (высота слоя 1,5…2 см). Затем
оксид алюминия Al
увлажняют, приливая из капельницы две-три
2O3
капли дистиллированной воды. Далее, слегка прижимая трубку к
фильтровальной бумаге и осторожно постукивая ею о бумагу, «вытягивают» из трубки всю воду. Колонка к работе готова.
– 5 шт.
2O3
3+
, Cu2+, Co2+.
75
Приливают в колонку две-три капли 0,1 %-го раствора FeCl3 и пропускают этот раствор через слой адсорбента, «вытягивая» раствор на
фильтровальную бумагу. Аналогично готовят две другие колонки и
пропускают через них растворы CuCl
ионов Fe
K
[Fe(CN)6] и пропускают его через слой адсорбента. При этом обра-
4
зуется комплексное соединение синего цвета Fe
«проявления» колонок с Cu
ния: Cu
Опыт 2. Адсорбция ионов Fe
В подготовленную колонку вносят пять капель раствора, содержащего ионы Fe
3+
приливают в колонки три капли 10 %-го раствора
2+
и Со2+ образуются комплексные соедине-
[Fe(CN)6] вишневого и Cо2[Fe(CN)6] бледно-салатного цвета.
2
3+
, Cu2+, Co2+. При пропускании раствора через колонку
3+
, Cu2+, Co2+ из их смеси.
и СоCl2. Для «проявления»
2
[Fe(CN)6]3. После
4
из-за различной адсорбционной активности происходит распределение
ионов по зонам. После проявления раствором K
окрашивается в синий цвет (адсорбция ионов Fe
сорбируются ионы Cu
2+
(вишневый цвет) и в нижней части – ионы Co2+
[Fe(CN)6] верхняя зона
4
3+
), в средней части
(салатный цвет). Процесс разделения компонентов смеси в присутствии K
[Fe(CN)6] на ряд узких полос в колонке называется проявле-
4
нием, а образующаяся серия окрашенных полос чистых веществ –
хроматограммой.
Опыт 3. Обнаружение ионов в исследуемом растворе.
Проводят качественный хроматографический анализ полученного у
преподавателя контрольного раствора (задача) по той же методике (см.
опыт 2).
В отчете привести:
1) классификацию метода по агрегатному состоянию фаз, механиз-
му разделения, способу выполнения процесса;
2) уравнения реакций «проявления» катионов в молекулярном и
ионно-молекулярном виде, качественные признаки реакций;
3) вывод: какие ионы содержались в контрольном растворе.
Работа № 2. Ионообменная хроматография
Умягчение жесткой воды
Цель работы. Ознакомление с методом ионообменной хромато-
графии на примере умягчения жесткой воды.
Основные положения. Метод основан на ионообменной сорб-
ции ионов, находящихся в растворе, катионитом и анионитом.
76
Оборудование и реактивы
1. Хроматографические колонки с катионитом и анионитом.
2. Пробирки – 8 шт.
3. Стакан на 100 мл – 2 шт., мерный цилиндр на 25 мл – 2 шт.
4. Хлорид бария ВаСl
5. Оксалат натрия Nа
6. Универсальная индикаторная бумага.
, 0,5 н. раствор.
2
, 0,02 н. раствор.
2С2О4
Перед умягчением жесткой воды убедитесь в присутствии в ней
ионов Са
2+
и
жесткой воды, затем в одну из пробирок добавляют раствор Nа
другую – раствор ВаСl
2
SO
. Для этой цели в две пробирки вносят 3…4 мл
4
. С помощью индикаторной бумаги определяют
2
2С2О4
, в
рН жесткой воды. Затем 10 мл жесткой воды отмеряют мерным цилиндром, вливают в колонку с катионитом и медленно пропускают ее через катионит, после чего промывают колонку 10 мл дистиллированной
воды, собирая анализируемую и промывную воду в один стакан. Определяют рН обработанной катионитом воды, отливают
из стакана в две
пробирки по 3…4 мл этой воды и тестируют воду на присутствие в ней
ионов Са
2+
и
SO
2
.
4
Далее весь раствор, пропущенный через катионит и собранный в
стакане, пропускают через колонку с анионитом и промывают таким
же объемом дистиллированной воды, собирая все в один стакан. Определяют рН обработанной анионитом воды, тестируют воду на присут-
ствие ионов Са
2+
и
SO
2
.
4
После окончания работы обе колонки заливают дистиллированной
водой на 2…3 см выше уровня ионита в колонке.
В отчете привести:
1) классификацию метода по механизму разделения, по способу
проведения процесса;
2) для жесткой воды молекулярные и ионно-молекулярные уравне-
ния реакций обнаружения ионов Са
2+
и
2
SO
, качественные признаки
4
реакций, рН;
3) уравнения ионного обмена в колонках с катионитом и аниони-
том, значения рН, результаты тестов на присутствие ионов Са
2
SO
в умягченной воде.
4
2+
и
77
Работа № 3. Определение СН3СООН, СН3СООNa
и NaCl в их смеси
Цель работы. Определение массы СН
СООН, СН3СООNa и NaCl в
3
их смеси с использованием ионного обмена и потенциометрического
титрования.
Основные положения. При пропускании анализируемого рас-
твора через сильнокислотный катионит в
го обмена
2RH + NaCl + СН
↔ 2RNa + HCl + СН
получается смесь кислот HCl и СН
СООNa + [СН3СООН] ↔
3
3
3
ты затем определяют потенциометрически, титруя элюат (пропущенный через колонку раствор) раствором щелочи. Содержание свободной
СН
СООH находят титрованием пробы исходного анализируемого
3
раствора.
Приборы и реактивы
1. Хроматографическая колонка (диаметр 15 мм, длина 300 мм),
содержащая 10 г катионообменника КУ-2 в
2.
Потенциометр со стеклянным и хлорсеребряным электродами.
3.
Магнитная мешалка.
4.
Стаканы вместимостью 150 мл.
Пипетка на 10 мл.
5.
6.
Бюретка на 25 мл.
7.
Мерная колба на 50 мл, два стакана на 150 мл.
8.
Гидроксид натрия NaОН, 0,1 М раствор.
Анализируемый раствор: смесь СН
9.
концентрацией 1…3 мг/мл каждого компонента.
Н-форме в результате ионно-
СООH + [СН3СООН]
СООH, содержание каждой кисло-
Н-форме.
СООН, СН3СООNa и NaCl с
3
Выполнение работы
Анализируемый раствор в мерной колбе емкостью 50 мл (задача)
доводят дистиллированной водой до метки, тшательно перемешивают
и заполняют этим раствором бюретку.
Опыт 1. Определение содержания уксусной кислоты СН
(г). В стакан емкостью 150 мл отмеряют из бюретки 10 мл анализируемого раствора, добавляют 50 мл дистиллированной воды (мерный цилиндр), погружают электроды (индикаторный – стеклянный, электрод
78
СООН
3
сравнения – хлорсеребряный), опускают магнит, ставят на магнитную
р
мешалку и проводят титрование. Титрант (0,1 М раствор NaОН)
добавляют из бюретки порциями по 0,5 мл до достижения рН, равного
10…11. Результаты титрования заносят в таблицу:
V (NaОН), мл
Н
Строят кривую титрования в координатах рН =
ляют объем NaОН в ТЭ. Рассчитывают содержание СН
f(V
) и опреде-
NaОН
СООН в анали-
3
зируемом растворе:
cV
m
CH COOH
3
V
– объем мерной колбы, 50 мл; Vа – аликвота (объем пробы), мл.
где
к
NaOH ТЭ CH COOH
M
1000
3
V
к
,
V
а
Опыт 2. Проведение ионного обмена и определение содержания
NaCl и СН
СООNa.
3
В стакан емкостью 150 мл отбирают из бюретки 10 мл анализируемого раствора и пропускают через колонку с катионитом в
Н-форме со
скоростью 1 капля/с. Вытекающий из колонки раствор (элюат) собирают в стакан вместимостью 150 мл. Для полного вымывания выделившихся кислот через колонку пропускают 60 мл дистиллированной
воды порциями по 10…15 мл, собирая элюат в тот же стакан.
Полное вымывание кислот проверяют по метиловому оранжевому
(желтая окраска) или по универсальной индикаторной
бумаге. Элюат
титруют 0,1 М раствором NaОН. Результаты титрования заносят в таблицу и строят кривую титрования. Сначала титрант добавляют порциями по 0,5 мл и постоянно следят за изменением рН. Как только изменение рН станет заметно отличаться от предыдущих значений (наступает скачок), титрант добавляют меньшими порциями – по 0,2 мл.
После
первого скачка новые одинаковые порции (0,5 мл) прибавляемого титранта будут вызывать почти одинаковые изменения рНсистемы. Второй скачок на кривой измеряют, приливая титрант порциями по 0,2 мл. После второго скачка титрант добавляют по 0,5 мл до
установления значения рН (10…11).
Первый скачок на кривой потенциометрического титрования смеси
кислот соответствует нейтрализации HCl, второй скачок – СН
СООН
3
(рис. 20).
79
Рис. 20. Кривые потенциометрического
титрования
Поскольку первый скачок неярко выражен, для более точного опре-
V
деления положения первой точки эквивалентности и
ренциальную кривую титрования в координатах
ΔpH
строят диффе-
1
fV
Δ
V
()
NaOH
. Для
этого на участке кривой титрования по обе стороны от предполагаемой
ТЭ выбирают по три-четыре точки, и координаты этих точек обраба-
тывают для построения графика
Содержание СН
СООNa и NaCl (г) вычисляют по формулам
3
m
NaCl
ΔpH
Δ
cV
NaOH 1 NaCl
()
fV
V
M
1000 10
NaOH
50
.
,
m
CH COONa
3
cVVV
NaOH 2 1 CH COONa
()M
3
1000 10
50
.
В отчете привести:
1) уравнение реакции ионного обмена;
2) таблицы с результатами титрования;
3) кривые титрования рН = f(V
NaOH
) и
ΔpH
Δ
V
()
fV
NaOH
и определе-
ние точек эквивалентности;
4) расчет содержания СН
СООNa, СН3СООН и NaCl.
3
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]