Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа Лабораторный практикум. Учебно-методическое пособие
.pdf
Рис. 8. Схема рефрактометра РЛ-2
Свет от источника 1 попадает на зеркало 2 и, отражаясь, проходит в
верхнюю осветительную призму 3, затем – в нижнюю измерительную
призму 4, изготовленную из специального стекла с высоким показателем преломления. Одну-две капли исследуемого раствора помещают
между призмами 3 и 4. Поверхность призмы 4 служит границей раздела, на которой луч
преломляется. Из-за рассеивания лучей граница
светотени получается окрашенной, компенсатор дисперсии 5 устраняет
это явление. Дальше свет проходит через объектив 6 и призму 7. На
пластинке 8 нанесены крестообразно-пересеченные прямые линии и
шкала показателей преломления n, наблюдаемые в окуляр 9. По шкале
определяют n с тремя знаками после запятой. В
окуляре 9 виден кружок с перекрещивающимися линиями. Он служит для установления
границы раздела светлого и темного полей, что соответствует углу
полного внутреннего отражения и зависит от показателя преломления
анализируемого раствора. На рефрактометре можно измерить n в пределах 1,3…1,7. Правильность показаний шкалы рефрактометра проверяют по дистиллированной воде при 20 0,1
С, n(Н2О) = 1,333.
Зависимость между концентрацией исследуемого вещества и показателем преломления n устанавливается по градуировочному графику.
Чем больше концентрация (больше плотность), тем больше n. Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов из чистого вещества и измеряют их показатели преломления.
Строят график в координатах n = f(с) и по измеренному
преломления исследуемого раствора n
цию c
.
х
из графика находят концентра-
х
показателю
Каждое химически чистое вещество имеет определенное значение
показателя преломления n, который зависит от природы вещества, его
плотности (концентрации), длины волны входящего света λ, температуры. По этой причине n измеряют в монохроматическом свете для
спектральных линий: D – желтая линия натрия Na с λ = 589 нм;
21
С – красная линия водорода с λ = 656 нм; F – голубая линия водорода с
λ = 486 нм. Влияющие факторы (t– λ) указывают в виде индекса,
например,
20
n
означает, что n измерен при 20 С и λ = 589 нм.
D
С увеличением длины волны показатель преломления уменьшается. С уменьшением температуры и ростом давления (т. е. с повышением плотности вещества) n увеличивается, особенно сильно для газов,
меньше для жидкостей и еще меньше для твердых тел.
1.2.2. ПОРЯДОК РАБОТЫ НА РЕФРАКТОМЕТРЕ RL-1
Основную часть прибора (рис. 9) составляет рефрактометрическая
призма в оправе 1 с горизонтально расположенной измерительной
плоскостью 2. Над измерительной призмой находится прикрывающая
осветительная призма 3 с оконцем 4. В поле зрения окуляра 7 видна
шкала показателей преломления и процентного содержания сахара.
Вращением головки с накатом 5 с правой стороны прибора устраняют
окраску
граничной линии. Перемещение граничной линии и шкалы
показателей преломления в поле зрения окуляра выполняется вращением головки с накатом 6 с левой стороны прибора. С этой же стороны
имеется плоское зеркало 8 для освещения шкалы светом.
а б
Рис. 9. Лабораторный рефрактометр:
а – вид со стороны измерительной призмы;
б – вид со стороны окуляра (пояснение в тексте)
Перед началом работы прибор настраивают по дистиллированной
воде. Пипеткой наносят несколько капель воды на измерительную
призму, опускают прикрывающую призму. Устанавливают осве-
22
тительное оконце в направлении самого
интенсивного источника света. Вращением головки 5 получают четкое разграничение светлой и темной частей поля зрения окуляра. Вращая головку с накаткой
6, наводят граничную линию на середину
перекрестка в верхнем оконце окуляра.
Вертикальная линия в нижнем оконце
окуляра указывает на величину показателя преломления
воды (рис. 10). Если n = 1,333, то рефрактометр
Рис. 10. Вид поля зрения
в окуляре рефрактометра
настроен правильно.
1.2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа № 1. Определение концентрации уксусной
кислоты в растворах
Цель работы. Рефрактометрическое определение массовой доли
уксусной кислоты в водных растворах.
Основные положения. Работа основана на определении показа-
телей преломления растворителя и раствора и расчета удельных рефракций растворителя, раствора и растворенного вещества, обладающих аддитивными свойствами.
Реактивы и оборудование
Рефрактометр, пипетка, раствор уксусной кислоты СН
дистиллированная.
СООН, вода
3
Выполнение работы
Пипеткой наносят одну-две капли раствора уксусной кислоты на
нижнюю призму рефрактометра и измеряют показатель преломления n
раствора. Измерение повторяют три раза и вычисляют среднее арифметическое. С помощью ареометра определяют плотность раствора
3
ρ, г/см
ной воды n(Н
.
Измеряют показатель преломления растворителя – дистиллирован-
О). Плотность воды ρ(Н2О) равна 1 г/см3.
2
В отчете привести:
1) оптическую схему рефрактометра;
2) теоретическое значение молярной рефракции СН
23
СООН
3
RRR
теор.
R
СН СООН
3
, Rсв, Rгр рассчитывают по правилу аддитивности, суммируя ре-
R
ат
ат св гр
;
3
фракции атомов, связей и атомных групп (табл. 1 приложения);
3) удельные рефракции кислоты, воды и раствора кислоты расчи-
тывают по формулам
теор.
R
СН СООН
(CH COOH) ,
r
3
3
M
n
r
рра
2
n
Значения функции
4) массовая доля уксусной кислоты в растворе:
отсюда
рра 32
рра
2
n
рра
(CH COOH) (H O) (1 ),rr r
n
1
приведены в табл. 2 приложения;
2
(H O) ,
r
2
2
1
рра
2
рра
1
ρ
2
2
(H O) 1
n
2
2
(H O) 2
n
2
.
rr
рра 2
(CH COOH) 100 %
3
(CH COOH) (H O)
rr
32
(H O)
.
Работа № 2. Определение концентрации сахарозы
в прозрачных сиропах
Цель работы. Рефрактометрическое определение сахарозы в си-
ропах.
Основные положения. Метод основан на определенной зависи-
мости показателя преломления сиропов от содержания в них сахарозы.
Реактивы и оборудование
Рефрактометр, пипетка, раствор сахарозы (сироп).
Выполнение работы
Пипеткой наносят одну-две капли прозрачного сиропа на призму
рефрактометра и измеряют показатель преломления n
24
. Измерение по-
х
вторяют 3 раза и берут среднее значение nх (t = 20 0,2 С). По данным
табл. 3 приложения строят градуировочный график зависимости пока-
20
зателя преломления
графика находят массовую долю
Значение
х
n
от массовой доли сахарозы в сиропе . Из
D
по измеренному значению nх.
х
можно рассчитать по формуле
х
1
()()
21 1
nn
х
nn
21
,
где
центрированного стандартных растворов, %; n
преломления; n
и 2 – массовые доли менее концентрированного и более кон-
1
и n2 – их показатели
1
– показатель преломления анализируемого сиропа.
х
В отчете привести:
1)
градуировочный график;
2)
результаты определения массовой доли сахарозы в анализируе-
мом сиропе по градуировочному графику и расчетным путем;
3)
вычислить погрешность измерений.
Работа № 3. Определение хлорида натрия в рассолах
Цель работы. Рефрактометрическое определение концентрации
хлорида натрия в рассолах с помощью градуировочного графика.
Основные положения. Метод основан на практически линейной
зависимости показателя преломления рассолов от концентрации хлорида натрия NaCl. Концентрацию NaCl в анализируемом рассоле определяют по градуировочному графику.
Реактивы и оборудование
Рефрактометр, раствор NaCl – 200 г/л, бюретка на 25 мл, пипетка,
мерные колбы на 50 мл – 5 шт., дистиллированная вода.
Выполнение работы
1. Для построения градуировочного графика в мерные колбы емкостью 50 мл с помощью бюретки отмеряют 5, 15, 25 мл стандартного
раствора NaCl с массовой концентрацией 200 г/л. Объем растворов доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют
показатели преломления n приготовленных растворов и исходного
стандартного раствора хлорида натрия. Результаты измерений заносят
в таблицу.
25
Номер раствора 1 2345
V
NaCl, мл 5 15 25 – –
ст. р-ра
с
, г/л 20 60 100 200 сх
NaCl
n
Строят градуировочный график в координатах: показатель прелом-
ления n – концентрация NaCl, г/л.
2. Анализируемый рассол («задача») пипеткой наносят на нижнюю
призму рефрактометра и измеряют показатель преломления n
. По гра-
х
дуировочному графику находят концентрацию хлорида натрия в
рассоле.
В отчете привести:
1) таблицу результатов измерений;
2) градуировочный график n = f(с) и найденную концентрацию
NaCl – с
;
х
3) расчет погрешности измерений.
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
Данные методы анализа основаны на измерении электрохимических параметров процессов. Различают две группы электрохимических
методов:
потенциометрические методы анализа – методы без наложения
внешнего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, возникающей между электродами ячейки;
методы с наложением внешнего потенциала, основанные на из-
мерении следующих электрохимических параметров: кондуктометрия
(электропроводность), кулонометрия (количество электричества),
вольтамперометрия (величина тока как функция приложенного напряжения), электрогравиметрия (количество вещества, выделившегося на
электродах).
По способу проведения измерений электрохимические методы
подразделяют:
на прямые, в которых параметр процесса непосредственно изме-
ряется по показаниям прибора;
электрохимическое титрование, где индикацию точки эквива-
лентности фиксируют с помощью электрохимических измерений в
процессе проведения реакции.
26
Электрохимические методы используются для определения инди-
Р
видуальных соединений, анализа смеси веществ, определения и контроля кислотности растворов и т. д. Наибольшее значение в пищевой
промышленности получил потенциометрический метод анализа, так
как по величине электродных потенциалов пищевых сред на всех этапах технологического процесса можно судить о качестве продукции,
правильности режима ее
хранения и т.д.
2.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Он основан на изучении зависимости потенциала электрода от
концентрации (активности) электролита.
2.1.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Электрохимическая ячейка – сосуд с электролитом, в который погружаются электроды.
Электроды – проводники с электронной проводимостью (чаще металлы), находящиеся в контакте с электролитом.
Электрохимический процесс – окислительно-восстановительный
процесс, вызванный направленным движением электронов и протекающий на границе раздела фаз электрод (твердая фаза)–электролит
(жидкая фаза).
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
При погружении металла Ме в воду или раствор собственной соли
на границе раздела фаз металл–раствор возникает упорядоченное распределение положительных и отрицательных зарядов – двойной электрический
слой (рис. 11). Узлы решетки металла
заполнены катионами, находящимися в
равновесии со свободными электронами
(электронный газ). При погружении
металла в воду катионы поверхностного
слоя
металла взаимодействуют с ориентированными у поверхности металла
полярными молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в
ис. 11. Двойной электрический слой на границе актив ный металл–раствор
раствор:
27
Ме + m Н2О ↔ Ме(Н2О)
n
m
+ nē.
Металл заряжается отрицательно, а раствор – положительно.
В двойном электрическом слое выделяют плотную (адсорбционную) и диффузную части. Плотную часть двойного слоя образуют катионы металла, жестко ориентированные на расстояние l
от поверхно-
1
сти металла. Остальные катионы распределяются диффузно на расстоянии l
.
2
Скачок потенциала, возникающий на границе раздела фаз металл–
раствор, называется электродным скачком потенциала. Так как абсо-
лютное значение электродного скачка
Н
потенциала измерить невозможно, из-
2
меряют его относительное значение.
Для этого составляют систему – гальванический элемент (ГЭ) (рис. 12), со-
Pt
Рис. 12. Схема гальванического
элемента:
1 – стандартный водородный элек-
трод; 2 – индикаторный электрод;
3 – электролитический ключ; 4 –
потенциометр
дородного электрода сравнения (для него
стоящую из двух электродов. Один
электрод – электрод сравнения, его
потенциал постоянен (водородный
электрод). Другой – индикаторный,
потенциал его зависит от концентрации определяемых ионов в растворе.
Измеряют разность электродных скачков потенциалов индикаторного и во-
0
E = 0 В), электродви-
/HH
2
жущую силу ЭДС или напряжение ГЭ, величина которых в этом случае равна потенциалу индикаторного электрода.
Электродный потенциал металла в условной шкале водородного
электрода называется электродным потенциалом и обозначается
Е
. Он зависит от природы электрода, температуры и активности
n
MeMe
ионов, которыми электрод обменивается с раствором (эти ионы называются потенциалопределяющими). Данная зависимость выражается
уравнением Нернста
0
Е Ea
Me Me
n
n
Me Me
28
RT
n
ln
F
Me
,
n
0
где
Me /Me
ность ионов, моль/л;
– стандартный электродный потенциал;
nE
R – универсальная газовая постоянная
a
Me
(8,31 Дж/моль К); F – число Фарадея (96 500 Кл/моль-экв).
Т = 298 К
При
– актив-
n
Е Ea
n
Me Me
0
n
Me Me
0,059
n
lg
Me
.
n
Пример. Определить потенциал медного электрода по водородной
шкале.
Для этого собирают гальванический элемент (ГЭ): один электрод –
медный, другой – стандартный водородный. Схема такого гальванического элемента:
А (–) Рt Н
Н+ Сu
2
2+
Сu (+) К.
Вертикальная черта – граница между жидкой и твердой фазами, на
которой возникает электродный потенциал. Две черты означают, что
диффузионный потенциал, обусловленный разной скоростью движения ионов электролита, снят за счет использования электролитического ключа – U-образной трубки, заполненной насыщенным раствором
KСl, для которого подвижности катиона и аниона близки.
Электродные
(–) Анод: Н
(+) Катод: Cu
процессы
– 2ē = 2Н+ (процесс окисления)
2
2+
+ 2ē = Cu (процесс восстановления)
Суммарное ионно-молекулярное уравнение реакции
2+
Cu
+ Н2 = Cu + 2Н+.
Напряжение или ЭДС гальванического элемента
ЕЕЕ EE
+
22
Cu Cu Cu Cu
0
HH
.
2
По значениям
Е получают ряд стандартных потенциалов, или ряд
напряжений, в котором потенциал каждого предыдущего электрода
менее положителен, чем последующего. При вычитании из более положительного значения потенциала менее положительного значения
Е
всегда получают положительные значения ЭДС.
29
КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Е
В зависимости от типа электродной реакции электроды подразделяются на электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные (редокс-электроды) и ионоселективные.
Электроды первого рода – электроды, обратимые по отношению
к потенциалопределяющим или катионам, или анионам. Примером
электрода, обратимого относительно катиона, может служить любой
металл в растворе его соли. Потенциал такого электрода с увеличением
активности катиона в растворе становится более положительным.
К электродам первого рода относится и газовый водородный электрод Рt
Н2Н
+
. Водородный электрод представляет собой платиновую
пластинку, покрытую Pt-чернью, которая насыщается газообразным
водородом и погружается в раствор серной кислоты.
На электроде устанавливается равновесие:
+
+ ē ½ Н2 (адсорбиров.) ½ Н2 (газ).
Н
F
a
ln
P
–
;
0,059lg
H
H
2
.
Е
HH
при
Т = 298 К,
Электрод первого рода, обратимый относительно аниона, – газовый
хлорный электрод Рt
P
= 1 атм (101 кПа)
H
2
HH H
2
Сl2 Сl
–
Электродная реакция: ½ Cl
P
при
= 1 атм и Т = 298 К
Cl
2
Cl Cl Cl
2
.
RT
,
2
0,059lg 0,059pHЕ a
.
+ ē Сl
2
0
Ea
Cl Cl
2
Электроды второго рода – электроды, обратимые относительно и
катиона, и аниона. Это металлические электроды, погруженные в раствор труднорастворимого соединения этого металла (соль, оксид) и
хорошо растворимого электролита с одноименным анионом. К ним
относятся хлорсеребряный и каломельный электроды.
Хлорсеребряный электрод – Аg
AgCl KCl – стеклянный сосуд, в
который впаяна серебряная проволока, покрытая слоем труднораство-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]