Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы анализа Лабораторный практикум. Учебно-методическое пособие
.pdf
римой соли AgCl и опущенная в раствор KCl. Электрический контакт с
Е
Е
анализируемым раствором осуществляется с помощью асбестовой нити, впаянной в нижней части электрода.
Электродная реакция (обратимость относительно аниона):
AgCl
+ ē Ag
(т)
+ Cl
(т)
–
;
(ж)
0
Ea
.
Ag AgCl Cl
В 1 М растворе KCl
0,204Е
KCl
Ag AgCl Cl
Каломельный электрод – Hg
Ag AgCl Cl
В.
Ag AgCl Cl
Hg
2Cl2
дящейся в контакте (Pt-проволока) с труднорастворимой солью Hg
RT
0,220Е
ln
Cl
F
В, в насыщенном растворе
KCl – система из ртути, нахо-
2Cl2
(каломель) и помещенной в раствор KCl. Электрический контакт с ис-
следуемым раствором осуществляется с помощью асбестовой нити,
впаянной внизу электрода.
Электродная реакция (обратимость относительно аниона):
½ Hg
Hg Hg Cl Cl
22
+ ē Hg
2Cl2(т)
Ea
.
В насыщенном растворе KCl
В 1 М KCl
Hg Hg Cl Cl
22
0
Hg Hg Cl Cl
22
Hg Hg Cl Cl
22
0,282Е
.
(ж)
+ Cl
–
RT
F
(ж)
;
ln
Cl
0,2415Е
.
Эти электроды обратимы также относительно катиона, например,
хлорсеребряный:
+
+ ē ↔ Ag
Ag
;
(т)
Е E а
Ag Ag Ag
0
.
Ag Ag
RT
F
ln
Обратимость относительно аниона и катиона взаимосвязана через
произведение растворимости AgCl (ПР
31
AgCl
):
00
Е E
Ag AgCl Cl
0
Ag Ag
RT
F
ln ПР
AgCl
.
Это значит, что потенциал электрода второго рода можно вычислить как из активности катиона, так и активности аниона. Эти электроды отличаются постоянством потенциала, поэтому используются в качестве электродов сравнения.
Окислительно-восстановительные (редокс) электроды – элек-
троды, в которых инертный металл (обычно Pt) погружен в раствор,
содержащий окисленную и восстановленную форму вещества (например, Fe
например, Pt Fe
3+
и Fe2+). Общий вид записи редокс-электрода: Pt Ох, Red,
3+
, Fe2+. Металл электрода Pt не принимает участия в
электродной реакции, а является посредником в передаче электронов,
продукты окисления или восстановления остаются в растворе.
Химическая активность окислителей и восстановителей количественно характеризуется величиной редокс-потенциала (по формуле
Нернста):
a
0
Ox Red
0
Ox Red
При
aa
Ox Red
Е E
Ox Red
Е E .
Ox Red
Чем положительнее редокс-потенциал Ох
RT
ln
nF a
Ox
.
Red
Red пары, тем более
сильным окислителем является Ох. Поэтому система с более положительным потенциалом будет окислять любую другую с менее положительным потенциалом. Например, для элемента
4+
2+
2+
А(–) Pt
Sn
, Sn
Fe
, Fe
3+
Pt (+) К
будет иметь место реакция
3+
+ Sn2+ = 2Fe2 + Sn4+,
2Fe
так как
0
E
23
FeFe
77,0
B
0
E
24
SnSn
B.
15,0
Ионоселективные электроды – электроды, в основе использова-
ния которых лежат ионообменные реакции, протекающие на границах
мембран с растворами электролитов. Они могут быть обратимы как по
катиону, так и по аниону. Это стеклянные, солевые и ионитовые электроды с мембранами из стекла, нерастворимых солей и ионитов соот-
32
ветственно. Иониты – полиэлектролиты, имеющие в своем составе
р
полярные кислотные (катиониты) или основные (аниониты) группы:
Н, ≡N HCl, – СООН и т.д.
–SO
3
При контакте мембраны и электролита происходит переход ионов
(обмен) из раствора на поверхность мембраны или, наоборот, до уста-
новления равновесия, при котором уравниваются потенциалы в ионите
и растворе. При этом значение устанавливающегося потенциала на
границе мембрана–раствор зависит от активности ионов в растворе в
соответствии с
уравнением Нернста. Более подробно остановимся на
стеклянном электроде.
Стеклянный электрод изготавливают в виде тонкостенного
(0,01 мм) стеклянного шарика, заполненного раствором НСl с постоянным значением рН или хлоридным буферным раствором. Внутри
электрода вмонтирован хлорсеребряный электрод. Перед работой
стеклянный электрод вымачивается в 0,1 н. НСl. При этом ионы Li
+
стекла замещаются ионами Н+ из раствора:
≡ SiOLi + H
+
↔ ≡ SiOH + Li
р – р
+
р – р
и электрод приобретает свойства нестандартного водородного электрода.
Электродная реакция: обмен H
H
+
между раствором и стеклом
↔
H
р
стекл
.
Электродный потенциал:
стекл стекл
0
0,059pHЕ E
, где
Е
стекл
0
–
стандартный электродный потенциал, зависит от сорта стекла и определяется калибровкой электрода по буферным растворам.
Так как величина электродного потенциала зависит от активности
(концентрации) потенциалопределяющих ионов, то измерение электродных потенциалов можно использовать в
аналитических целях.
Для измерения концентрации (активности) ионов необходимо составить гальванический элемент из двух электродов. Один из них являет-
индикаторным (его потенциал зависит от концентрации определя-
ся
емых ионов), другой –
электродом сравнения (с устойчивым потен-
циалом, не зависящим от концентрации определяемых ионов).
33
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Данный метод анализа основан на измерении ЭДС гальванических
элементов, составленных из индикаторного электрода и электрода
сравнения. В качестве индикаторных электродов используются:
в реакциях нейтрализации (и измерении рН) – водородный,
хингидронный и стеклянный (чаще всего) электроды;
в реакциях окисления–восстановления – гладкий Pt-электрод
(индифферентный);
в реакциях осаждения и комплексообразования – электроды,
потенциал которых является функцией концентрации (активности)
ионов, участвующих в этих реакциях. Например, серебряный электрод
можно использовать при определении ионов серебра, а также ионов
–
Cl
, Br–, I–, S2–, CN–, дающих с ионами Ag+ малорастворимые соли или
прочные комплексные соединения.
В качестве электродов сравнения используют хлорсеребряный, каломельный электроды.
Для измерения потенциалов используются потенциометры –
рН-метры. Шкала их калибруется как в милливольтах (мВ), так и в
единицах рН.
Прямая потенциометрия (ионометрия) – это измерение ЭДС
гальванического элемента, по которой можно определить концентрацию (или активность) потенциалопределяющего иона в растворе.
Предварительно с помощью растворов с известной концентрацией калибруют электрод, т. е. определяют зависимость его потенциала от
концентрации потенциалопределяющего иона. Этот метод широко
применяется для определения концентрации водородных ионов (или
рН растворов), а
–
, Br–, I–, с использованием ионоселективных мембранных электро-
Cl
также других ионов, например: Na+, K+,
NO
,
NH
3
,
4
дов и специальных иономеров.
Определение рН
Водородный показатель
водорода в растворе. При определении рН в качестве индикаторных
используются электроды, потенциал которых зависит от концентрации
катионов водорода. Это водородный, хингидронный и стеклянный
электроды. Водородный и стеклянный электроды описаны выше.
lgрН a – мера концентрации ионов
H
34
Хингидронный электрод представляет собой платиновый электрод,
E
помещенный в насыщенный раствор хингидрона; ведет себя как водородный в интервале значений рН 0…8.
Хингидрон – эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона
(С
и С6Н4(ОН)2).
6Н4О2
Электродная реакция:
С
+ 2Н+ + 2 ē С6Н4(ОН)2.
6Н4О2
Электродный потенциал хингидронного электрода при 298 К определяется по формуле
х.г. х.г
0
0,059pHЕ E
, где
0
= 0,699 В.
х.г.
В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный или
каломельный электрод.
Для определения рН используются потенциометры – рН-метры.
Шкала их калибруется как в милливольтах (мВ), так и в единицах рН.
Например:
1) использование шкалы потенциалов:
А (–) Стеклянный электрод
ЕЕEE
+ стекл
Е
= 0,204 –
стекл
) KCl
Ag AgCl Cl
ГЭ
AgClAg (+) К
нас
,
+
с(Н
где 0,204 – потенциал хлорсеребряного электрода в насыщенном KCl.
=
E
0
стекл
– 0,059 рН
Е
стекл
или
0,204 –
ГЭ
=
E
стекл
0
– 0,059 рН,
отсюда
Е
рН =
0
стекл ГЭ
0, 204
,
0,059
0
E
где
– стандартный электродный потенциал, который зависит от
стекл
сорта стекла и определяется калибровкой по буферным растворам;
2) использование шкалы рН.
35
Предварительно рН-метр настраивают по буферным растворам
(с известным значением рН) и затем определяют рН исследуемого раствора.
Потенциометрическое титрование – основано на определении
точки эквивалентности различных реакций по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности (ТЭ) небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала (рН) индикаторного электрода. Поэтому точность метода потенциометрического титрования выше, чем метода прямой потенциометрии.
Потенциометрическое титрование проводят следующим образом: в
титруемый раствор помещают индикаторный
электрод, потенциал
которого зависит от активности веществ, участвующих в данной реакции. Электрод сравнения (обычно хлорсеребряный, каломельный) помещают в сосуд с титруемым раствором непосредственно или в отдельный сосуд, связанный с анализируемым раствором посредством
электролитического ключа – солевого мостика (агар-агар с KCl или
). К раствору анализируемого вещества из бюретки добавляют
KNО
3
порциями раствор взаимодействующего с ним реагента и измеряют
значение ЭДС гальванической пары. По полученным данным строят
кривую потенциометрического титрования и определяют объем титранта в точке эквивалентности.
Требования к реакциям, используемым в потенциометрическом
титровании:
1)
реакции должны протекать строго стехиометрически и количе-
ственно;
2)
равновесие основной химической и индикаторной реакции
должно устанавливаться быстро;
для исследуемой реакции должен быть подобран соответствую-
3)
щий электрод;
в растворе не должны проходить побочные реакции.
4)
Для медленно протекающих реакций используют метод обратного
титрования.
Определение точки эквивалентности (ТЭ)
Основная задача потенциометрического титрования – определение
количества или концентрации анализируемого вещества. Точность
анализа зависит от правильности оценки точки, в которой взаимодействуют эквивалентные количества реагирующих веществ. Для нахож-
36
дения ТЭ используют графический способ – строят интегральную кри-
р
вую титрования, т. е. график зависимости рН или потенциала от объема титранта (рис. 13). ТЭ определяют методом касательных. Совместив на одном графике обе кривые (рН =
f(V
)) и (Е = f(V
NaOH
NaOH
)), ТЭ
находят при пересечении этих кривых.
Н
V
ТЭ
Рис. 13. Кривые потенциометрического титрования
сильной кислоты сильным основанием
V
NaOH
, мл
При титровании слабой кислоты сильным основанием или слабого
основания сильной кислотой скачок потенциала или рН на кривой
имеет меньшую величину. Если оба реагента слабые, то нахождение
ТЭ затруднено из-за слабого наклона кривой. В таких случаях строят
дифференциальную кривую титрования (рис. 14) в координатах
ΔpH
V
(ΔfV
титранта)
. ТЭ определяют по максимуму кривой.
Рис. 14. Дифференциальная кривая
потенциометрического титрования
Аппаратура для потенциометрического анализа включает ячейку
для титрования, магнитную мешалку, бюретку, индикаторный электрод и электрод сравнения, систему регистрации ЭДС или рН (потенциометры, рН-метры, иономеры).
37
2.1.2. ИНСТРУКЦИЯ ПО РАБОТЕ С рН-МЕТРОМ
1. Проверить заземление прибора.
Подключить прибор к сети переменного тока, нажать кнопку
2.
«Вкл» и выдержать 15 мин для установления рабочего режима прибора.
Для установки температуры раствора при ручной термокомпен-
3.
сации (штекер автоматического термокомпенсатора должен быть отключен) нажать кнопку «Т» и вращением ручки «Ручн. темп.» установить на индикаторе необходимое значение температуры раствора.
При автоматической термокомпенсации подсоединить к вилке
4.
прибора «R
нув ручку «Ручн. темп.» до щелчка против часовой стрелки (установка
температуры с помощью резисторов
Настройка прибора осуществляется методом последовательных
5.
приближений: устанавливают последовательно несколько раз сначала
ручкой «буфер» значение рН 4,01 буферного раствора № 1, а затем
вращают ось резистора «S» на боковой стенке – значение рН 6,86 буферного раствора № 2 до получения допускаемой погрешности показаний в обоих растворах (
1. Погрузить электроды в исследуемый раствор, нажать кнопку «рН».
2. Зафиксировать на индикаторе значение рН.
3. Промыть электроды и поместить их в дистиллированную воду.
» на лицевой панели «автоматический компенсатор», повер-
t
Т
и Т2 на боковой панели прибора).
1
0,05 рН).
Измерение рН
Измерение ЭДС
Проводят аналогично измерению рН, только следует нажать кнопку «mV».
2.1.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа № 1. Определение рН (активной кислотности)
вина (сока)
Цель работы. Приобретение навыков работы на рН-метре, измере-
ние рН вина или сока.
Основные положения. Определение кислотности вин или соков
имеет важное значение для технологии пищевой промышленности. По
величине общей (титруемой) и активной кислотности вин и соков на
38
всех этапах производства можно судить о качестве сырья и продукции,
режиме ее хранения.
Сильные кислоты (HCl, H
почти полностью, тогда как слабые (винная рК
монная рК
= 3,13, рК2 = 4,76; яблочная рК1 = 3,4, рК2 = 5,1; уксусная
1
) в водных растворах ионизированы
2SO4
= 3,03, рК2 = 4,37; ли-
1
рК = 4,75) лишь в небольшой степени в зависимости от их констант
кислотности.
В отличие от общей (титруемой) кислотности, обусловленной совместным присутствием сильных и слабых кислот в вине или соке, активная кислотность выражается концентрацией лишь сильных кислот
и определяется непосредственно как величина рН.
В свою очередь, значение рН раствора
цию растворенных сильных кислот
движных ионов Н
О+, называемую активностью а(Н+):
3
а(Н
+
) = c(Н
c(Н
отражает не всю концентра-
+
), а лишь концентрацию их по-
+
),
– коэффициент активности ионов гидроксония Н
где
Активная кислотность, выражаемая показателем рН= – lg
О+.
3
а(Н
+
), ока-
зывает гораздо большее влияние на степень кислотности («силу кислого вкуса») вина и сока, чем даже высокое содержание слабых кислот.
Приборы и реактивы
1. Иономер со стеклянным (индикаторным) и хлорсеребряным
электродами.
2. Стаканы на 50 мл – 3 шт., мерный цилиндр на 25 мл.
3. Буферные растворы для проверки настройки иономера: № 1
(0,05 М бифталат калия) с рН = 4,01; № 2 (0,025 М растворы KН
Na
НРО4) с рН = 6,86.
2
2РО4
и
Выполнение работы
Наливают в стаканы примерно по 30 мл буферных растворов № 1 и
2 и проверяют настройку иономера. Затем промытые и осушенные
электроды опускают в стакан с вином или соком (объем жидкости
примерно 30 мл). Измеряют значение рН согласно инструкции.
В отчете:
1) указать индикаторный электрод и электрод сравнения;
2) привести электрохимическую схему ГЭ и процессы, протекаю-
щие на электродах;
3) привести измеренное значение рН вина или сока;
4) дать определение общей и активной кислотности, указать, какой
из них соответствует полученное значение рН.
39
Работа № 2. Определение активной кислотности муки
(рН мучной болтушки)
Цель работы. Приобретение навыков работы на иономере и изме-
рение рН растворов.
Основные положения. Контроль кислотности муки очень важен
для мукомольного и хлебопекарного производства. Кислотность – это
показатель, позволяющий судить о свежести и возрасте муки (выше
кислотность – хуже качество муки). Различают активную и титруемую
кислотности, которые обусловлены соответственно содержанием
сильных кислот и общим содержанием кислот и кислых солей в муке.
Титруемая кислотность измеряется в градусах –
ров 1 М раствора щелочи, идущей на нейтрализацию кислот и кислых
солей, содержащихся в 100 г муки. Активная кислотность муки, обусловливающая ее кислый вкус, определяется по величине рН мучной
болтушки. С активностью ионов Н
состояние белковых веществ муки – набухание, коагуляция, пластичность и т. д.
Оборудование и реактивы
1. Иономер, рН-метр со стеклянным и хлорсеребряным электродами.
2. Технические весы.
3. Стаканы на 100 мл – 1 шт., на 50 мл – 1 шт., стеклянная палочка.
4. Мерный цилиндр на 25 мл.
5. Стандартные буферные растворы с рН 4,01 и 6,86.
О+ связаны действие ферментов и
3
количестве миллилит-
Выполнение работы
На технических весах взвешивают 5 г муки с точностью до 0,01 г,
помещают муку в стакан на 100 мл и приливают 50 мл дистиллированной воды. Содержимое перемешивают стеклянной палочкой в течение
5 мин. Затем болтушку переливают в стакан емкостью 50 мл и настаивают 10 мин для экстракции (извлечения кислот водой из муки).
Проверяют настройку иономера (
рам и определяют величину рН мучной болтушки.
В отчете привести:
1) значение рН мучной болтушки;
2)
объяснение разницы между общей и активной кислотностью.
рН-метра) по буферным раство-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]