Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физика. Молекулярная физика, термодинамика, электричество и магнетизм. Учебное пособие для СПО

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 148 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

§10.Второйзаконтермодинамики



71

весь объём (2V1). Необходимо найти изменение энтропии. В конечном состоянии температура останется прежней, Т

, так как газ не совершает работу

и тепло не подводится. Поэтому естественно найти изменение энтропии при изотермическом расширении газа от V

()

с TP

SdTdV

 



При этом

PV

, и мы получаем

S

до 2V1. В этом случае

dV RTV

ln 2



Возникает вопрос о том, почему возросла энтропия в этом неравновесном процессе. Мы не подводили тепло, газ не совершил работу, внутренняя энергия при таком необратимом процессе тоже не изменилась, а ведь мы вводили энтропию как функцию состояния, изменение которой

dS Q T

 . При за-

данной энергии изолированной системы её переход из неравновесного состояния к равновесному на самом деле является переходом от менее вероятного состояния к более вероятному. Предположим для простоты, что в нашем случае длина пробега больше размеров сосуда. Тогда с вероятностью 1/2 мы можем обнаружить молекулу в любой половинке сосуда. обнаружить их одновременно в одной половине уже 1/4, при 10 молекулах вероятность обнаружения в одной части будет (1/2) кулах – (1/2)

–3

1 см

100

≈ (10)

–30

. Если вспомнить, что при нормальных условиях в

примерно 3 · 1019 молекул, то понятно, что ожидать их самопроизволь-

Если молекул две, то

= 1/1024, а при 100 моле-

ного собирания в одной половинке не приходится. Вероятность же равномерного распределения частиц по объёму будет максимальной. Конечно, небольшие отклонения от равновесных параметров будут (их называют флуктуациями). Флуктуирует давление, температура, плотность, но величина этих отклонений очень мала. Так, температура 1 мг воды при пературе будет испытывать колебания около 10

–8

°C.

комнатной тем-

Таким образом, количественной характеристикой термодинамического состояния тела, описывающей его стремления перехода к равновесию, является число микроскопических способов, которым это состояние может быть осуществлено при заданной энергии. Чем больше таких способов, тем больше вероятность состояния. Это число называют статистическим весом и обычно обозначают буквой Г, а энтропией S в статфизике ну S = klnГ, где

k постоянная Больцмана. В учебниках встречается опреде-

называют величи-

ление энтропии, как S = klnW, где W – вероятность состояния. Оно отличается на константу, но, поскольку энтропия определена с точностью до

72



Глава2.Термодинамика

константы, можно считать эти определения эквивалентными. В статфизике также показывается, что для незамкнутой системы изменение энтропии связано с количеством подводимого тепла и температурой как

dS Q T

 .

Таким образом, в замкнутой системе энтропия при приходе к равновесию возрастает, а максимальное её значение достигается при равновесии. Это утверждение является более точной формулировкой второго закона термодинамики, который был открыт Клаузиусом и молекулярнокинетическое истолкование которого дал Больцман. В заключение, заметим, что из-за логарифмической зависимости энтропии от

статистического

веса или вероятности состояния энтропия сложной системы

ln ln lnSkWW kW kW S S

,

12 1 2 1 2

т. е. является аддитивной функцией.

§11.Термодинамическиепотенциалы

Используя цикл Карно и заставляя систему совершать этот цикл, мы можем получить взаимосвязь параметров системы друг с другом. Так мы поступили в 9 параграфе для нахождения давления насыщенных паров жидкости от теплоты испарения и температуры. Таким же образом можно найти зависимость поверхностного натяжения от температуры, ЭДС химического источника от теплоты реакции

и температуры. Такой подход называют методом циклов. В настоящее время чаще всего используют так называемый метод термодинамических потенциалов. Метод создан Гиббсом и базируется на использовании основного уравнения термодинамики:

TdS = dU + Σ A

idai

в случае простых систем –

TdS = dU + PdV.

Последнее уравнение связывает пять термодинамических функций, состояние системы определяется любыми двумя. Если мы выберем их в качестве T и V, у нас остается ещё три неизвестных при одном уравнении. Поэтому для их определения необходимы ещё два уравнения. Обычно это термическое уравнение

состояния

P = P(T, V)

и калорическое уравнение состояния

U = U(T, V),

которые задают зависимость давления и внутренней энергии от температуры и объёма.

§11.Термодинамическиепотенциалы







73

В курсе механики для потенциальных сил мы получили в одномерном случае, что



 , а

UFdx

т. е. изменение потенциальной энергии равно работе силы F. Найдем такие термодинамические функции, изменение которых равно работе системы при определенных условиях. Запишем первый закон термодинамики в виде

dU = TdS – PdV.

Мы видим, что при постоянной энтропии dS = 0, – dU = PdV. Уже из- вестный нам результат, что в адиабатических процессах работа совершается за счет убыли внутренней энергии. Предположим, что нам известна зависимость внутренней энергии от энтропии и объёма U(S,V). Тогда это даст нам значения других параметров системы. Действительно, из

dU = TdS – PdV

производная от U(S,V) по S при постоянном объёме (dV = 0) есть температура

 



а производная от U(S,V) при постоянной энтропии даст объём:

 



И это ещё не всё. Так, вторая производная от U(S,V) по объему равна адиабатическому коэффициенту упругости, т. е. изменению давления при относительных изменениях объёма:



dU d dU dP





   

VV V VdV

 

 

Вторая производная от U(S,V) по энтропии даст нам информацию о теплоемкости при постоянном объёме:



dU d dU dT T





 



 

SS S CdS

 

Внутренняя энергия определяется состоянием системы и не зависит от процессов, в результате которых она пришла к этому состоянию. Независимые переменные S и V называют естественными переменными, опреде-

74





Глава2.Термодинамика

ляющими U, а U в этих переменных называют адиабатическим потенциалом, т. е.

dU(S, V)

= –PdV = –dA.

Но и это ещё не всё. Условием, что U – полный дифференциал, является независимость последовательности дифференцирования:

dU dU



dVdS dSdV

Отсюда мы получим связь производных:

dP dT

   

 



dS dV

Таким образом, знание зависимости U(S, V) позволяет нам, не прибегая к уравнениям состояния, получать значительную информацию о состоянии системы и её параметрах. Поскольку энтропия не самая удобная переменная, попробуем от неё избавиться. Для этого возьмём дифференциал:

d(U – TS) = TdS – PdV –TdS – SdT = – SdT – PdV = dF.

Мы получили

термодинамический потенциал F = U – TS, уменьшение которого в изотермических процессах равно работе (PdV = – dF). Его обычно называют свободной энергией. Естественными переменными для

F являются T и V. И в этом случае знание функциональной зависимости F(T,V) позволяет нам определять другие термодинамические параметры системы. Из dF = – SdT – PdV мы получим

 













Поступая аналогично с предыдущим случаем, получим изотермический

коэффициент упругости



dF d dF dP





 



 

VV V VdV

 

а из



dF d dF dS





 



 

TT V TdT

 

TV T

т. е. информацию о теплоемкости при постоянном объёме.

§11.Термодинамическиепотенциалы



75

Из условия, что dF – полный дифференциал,

dF dF



dVdT dTdV

мы получим связь производных

dP dS

   

 



dT dV

Естественными переменными для свободной энергии F являются T и V. Наиболее удобными переменными являются давление P и температура T, поскольку в случае термодинамического равновесия эти переменные одни и те же в пределах рассматриваемой термодинамической системы. Это позволяет измерить температуру (термопара, термометр) и давление в одной точке и использовать эти

данные для всей системы, что представляет-

ся очень удобным.

Попробуем сконструировать термодинамический потенциал, естественными переменными для которого являются T и P Поступая аналогично предыдущему случаю, добавим к свободной энергии PV, тогда

d(U – TS + PV) = d(F + PV) = – SdT + VdP = dФ.

Этот термодинамический потенциал называют потенциалом Гиббса, или просто

термодинамическим потенциалом. Его уменьшение определяет работу расширенной системы в изотермических процессах. Знание Ф(T, V) позволяет найти S и V. Действительно, из

dФ = – SdT + VdP

следует, что

dФ

 





, а

dФ

 



Кроме этого, из

d Ф d Ф



dPdT dTdP

следует, что

dV dS

   

 



dT dP

Осталась одна пара переменных, которые мы не задействовали, – S и P.

Добавим к U произведение PV. Тогда

d(U + PV) = TdS –PdV +PdV + VdP = TdS +VdP = dH.

76



Глава2.Термодинамика

Этот термодинамический потенциал H (в литературе встречается обо-

значение I) называют энтальпией.

TdS +VdP = dH = TdS +VdP.

Как и в предыдущих случаях, знание H(S, P) позволяет найти T и V:

 



 



Условие, что dH является полным дифференциалом

dH dH



dPdS dSdP

дает нам связь между производными:

dV dS

   

 



dT dP

Объём нашего курса не позволяет полностью показать эффективность метода термодинамических потенциалов. Возможность из знания термодинамических потенциалов в естественных переменных получить сведения о других термодинамических функциях, теплоёмкостях, изотермической и адиабатической сжимаемостях и т. д. впечатляет. Очень полезными являются уже полученные соотношения между различными частными производными, которые называют соотношениями

dP dT

 

   

 

   

 

   

 

   



dS dV

dP dT



dS dV

dP dS



dT dV

dV dS



dT dP

Максвелла. Напомним их:

Пользуясь третьим из них, мы получим закон излучения Стефана – Больцмана для плотности энергии излучения в замкнутой полости

uT

и для плотности потока излучения с нагретой поверхности

jcu T.

§11.Термодинамическиепотенциалы

77

В процессе преподавания термодинамики на физическом факультете НГУ автор столкнулся с трудностями запоминания студентами всех этих соотношений, выражений термодинамических потенциалов в естественных переменных и т. д. и придумал простой алгоритм использования метода, записав всё это в виде мнемограммы, представляющей собой крестик (не обязательно православный). Достаточно разместить на лучах крестика

, начиная с верхнего луча, по часовой стрелке термодинамические потенциалы U, H, Ф, F (последовательность можно запомнить с помощь фразы « Сила (

F)»), а в углах крестика, начиная с верхнего левого угла, естественные

переменные V, S, P, T (фраза для запоминания – «

У Начинающих Физиков

Все Студенты Понимают

Термодинамику». Далее у противоположных вершин разместить значки есте-

ственных переменных из противоположных углов – с левой стороны со знаком «–», с правой без знака (рис. 22). Далее, следуя мнемоническим правилам, указанным на рисунке, мы получим все основные выражения, связанные с методом термодинамических потенциалов.

Рис. 22. Мнемограмма, облегчающая использование метода

термодинамических потенциалов

78



Глава2.Термодинамика

Одним из примеров использования рассмотренного метода будет расчет плотности энергии излучения в § 14. Рассмотрим ещё один пример.

Океанским течением поверхностный слой воды при t = 27 °C уносится на глубину 1 км. Насколько повысится температура воды, если принять процесс её сжатия адиабатическим, а температурный коэффициент объём-

ного расширения воды

 

VdT







1, 3 1 0 град

. Запишем постоянство

энтропии в виде

dS dS

dS dT dP

 

 

 

dT dP

 

Отсюда



dT dP

 



 



dS dT

Заменив, пользуясь полученными результатами

dV dS

   

 



dT dP

, а

dS T dS

   

 



dT T dP T

мы получим



dT V dT

 

 .

Подставив исходные данные, получим

3 · 10–2, а dT = 9 °C.

§12.Реальныегазы.ГазВандерВаальса

Модель идеального газа позволила нам получить многие закономерности поведения молекулярных и термодинамических систем. Для неплотных газов при достаточно высоких температурах она позволяет получать достаточно точные количественные оценки. Однако без учета взаимодействия молекул невозможно объяснить переход в жидкое и твердое состояние. Пока энергия хаотического движения много больше

§12.Реальныегазы.ГазВан‐дер‐Ваальса

79

энергии взаимодействия атомов и молекул друг с другом, только весьма незначительная часть из них может на какое-то время объединиться, но уже в следующее мгновение их объединение будет разрушено за счет столкновения с их энергичным соседом. При понижении температуры это будет происходить реже и при некоторой температуре, называемой

температурой фазового перехода, большая часть вещества окажется в жидком состоянии. При этом у молекулы остается возможность дрейфовать по всему объёму жидкости. Дальнейшее понижение температуры приведет к объединению молекул в кристаллические структуры в соответствии со структурой их электронных оболочек для минимизации энергии взаимодействия. Молекулы при этом в основном

могут колебаться около положения равновесия. Отметим также, что есть аморфные твердые тела, которые при нагревании постепенно размягчаются, постепенно переходя в жидкое состояние без фазового перехода. Фазовые переходы кристаллических тел при заданном давлении всегда происходят при одной и той же температуре. Так, лед при атмосферном давлении плавится при 0 °C, железо

– при 1806 °C, вольфрам – при 3653 °C, алмаз – при 4000 °C. Фазовые переходы – более широкое понятие, и связано оно не только с переходом в жидкое и твердое состояние. Многие кристаллические тела при изменении температуры могут изменять свою кристаллическую структуру – это так называемые фазовые переходы второго рода. Эти переходы не связаны с изменением удельного объёма.

Происходит, например, скачкообразное изменение теплоёмкости. Не углубляясь дальше в эти проблемы, которые рассматриваются в физике твердого тела, отметим только, что исследования гетероструктур в полупроводниках, кристаллических соединений углерода – графена и филурена (две Нобелевских премии россиян) – открыли перед человечеством широчайшие технологические применения.

Вернёмся к газообразному состоянию вещества. Многие проявления

поведения

реальных газов, естественно, никак не следуют из уравнения состояния идеального газа. Отсюда многочисленные попытки получить уравнение состояния реального газа, которое бы точно описывало его поведение, т. е. давало функциональную связь P(VT). В учебниках вы можете встретить упоминание о многочисленных подходах. Наиболее удачной, видимо, нужно признать модель, предложенную Ван-

дер-Ваальсом. Удачной в смысле прозрачности физической интерпретации, а также достаточно точно описывающую процессы перехода газа в жидкое состояние. В большинстве физических справочников обычно приводятся «константы», входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса.

80





Глава2.Термодинамика

На первый взгляд, уравнение Ван-дер-Ваальса

RT a



VbV



сильно отличается от уравнения состояния идеального газа



но если учесть, что с учетом размеров молекул им будет предоставлен не весь объём V, а только объём сосуда за вычетом суммарного объёма молекул b, повышение давления кажется естественным:



Взаимодействие молекул друг с другом будет уменьшать импульс молекул, летящих к стенке, и, соответственно, уменьшать давление на стенку. Величина этого эффекта пропорциональна числу летящих молекул к стенке и числу оставшихся в объёме и тормозящих движение. И то, и другое число пропорционально концентрации молекул в объёме, что в

итоге

даёт понижение давления, пропорциональное квадрату концентрации.

Pan  .

Здесь a – небольшой коэффициент пропорциональности, определяющий величину поправки. Поскольку молярный объём равен

 ,

мы приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса для одного моля в его традиционном написании:

RT a

Это не трудно обобщить для

молярный объём будет равен



VbV



молей. Если газ занимает объём V, то

. С учётом этого уравнение для v молей

будет

RT a







<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 148 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]