Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Учебное пособие по общей, неорганической и аналитической химии (направление подготовки 36.03.02 – «Зоотехния», квалификация «бакалавр»)
.pdf
H2 → H + H – 435 кДж/моль
Под длиной связи (ℓ; нм, Ǻ ) понимают расстояние между центрами ядер атома в молекуле или кристалле. Угол
между воображаемыми линиями, проходящими через ядра
химически связанных атомов, называется валентным.
Например, в молекуле воды длина связи О – Н составляет 0,096 нм, а валентный угол – 104,50 .
Химическая связь образуется в том случае, когда электроны оказываются вблизи двух или нескольких ядер, благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых
электронами и ядрами атомов. Процесс этого взаимодействия
может протекать различным образом. Поэтому в настоящее
время различают три основных типа химических связей: ко-
валентную, ионную и металлическую.
Химическая связь, осуществляемая общими электронными парами, называется ковалентной. Ковалентная связь
двухэлектронная и двухцентровая (удерживает два ядра). Различают две ее разновидности: неполярную и полярную.
В случае ковалентной неполярной связи электронное
облако, образованное общей электронной парой, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих
атомов (например, в молекулах Н2, О2 , Cl2, N2, F2 ).
H∙ + ∙H → H : H ( H + H → H-H)
:Cl∙ + ∙Cl: → :Cl : Cl: ( Cl + Cl → Cl−Cl )
В случае ковалентной полярной связи электронное облако смещено к атому с большей электроотрицательностью
(∆ЭO < 1,7). Например, в молекулах HCl, CO, SO2, электронная пара связи смещается в сторону более электроотрицательного атома, у которого возникает частичный отрицательный заряд (δ-). У менее электроотрицательного атома возникает частичный положительный заряд (δ+). Между центрами
зарядов в молекуле возникает некоторое расстояние. Такие
31
молекулы называют дипольными или диполями, а смещение
электронов связи называется поляризацией связи.
H∙+ ∙Cl → H : Cl
∆ЭO = ЭO(Cl) − ЭO(Н) = 3,0 − 2,1 = 0,9
Способ образования ковалентной связи, когда каждый
из взаимодействующих атомов предоставляет электроны для
образования общих электронных пар, называется обменным.
Механизм образования ковалентной связи за счёт неподелённой электронной пары донора и свободной орбитали акцептора называется донорно-акцепторным. Например, при образовании катиона аммония атом азота (донор) предоставляет
готовую (неподелённую) электронную пару, а атом водорода
(акцептор) – свободную орбиталь.
Рис. 2
Ковалентная связь характеризуется направленностью
и насыщаемостью.
Насыщаемость обусловлена тем, что число перекрываний электронных облаков ограничено числом неспаренных
электронов. Поскольку электронные облака направлены в
пространстве (кроме s-), то и химические связи, образованные
с их участием, пространственно направлены.
Электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. Различают σ(сигма)- и π(пи)- связи.
32
σ−связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей вдоль линии соединения атомов. π-связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны от
линии соединения центров атомов (рис. 3).
Рис. 3
Степень перекрывания π-связи значительно меньше, чем
σ-связи, и, следовательно, π-связь менее прочная, чем σ-связь.
Одинарные связи образуются только за счет σ-связей, а
кратные связи могут иметь и π-связи. Кратные связи – это
ковалентные связи, образованные более чем одной парой
электронов. Увеличение кратности связи приводит к упрочению межатомной связи и к уменьшению длины связи
Н3С-СН3 Е
Н2С=СН2 Е
НС≡СН Е
(С_С) = 85 кДж/моль; l(С_С) = 1,543 Ǻ
связи
(С=С) = 145 кДж/моль; l(С=С) = 1,353 Ǻ
связи
(С≡С) = 198 кДж/моль; l(С≡С) = 1,205 Ǻ
связи
Для объяснения пространственного строения молекул
используется представление о гибридизации валентных орбиталей в атоме в процессе образования им химических связей.
Под гибридизацией понимают процесс перестройки неравноценных по форме и энергии электронных облаков, приводящий к образованию гибридных облаков, одинаковых по
форме и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно
числу исходных.
33
При гибридизации электронная энергия атома увеличи-
вается (энергетически невыгодный процесс), но затрата энергии компенсируется с избытком по следующим причинам:
1.Гибридные орбитали из-за своей большей вытянутости
в направлении связей полнее и глубже перекрываются с орбиталями связываемого атома, поэтому связи получаются более
прочными и достигается бóльший выигрыш в энергии.
2.При возбуждении один из спаренных валентных элек-
тронов переходит на другую гибридную орбиталь, то есть
увеличивается ковалентность атома (количество неспаренных электронов) и, следовательно, количество химических
связей (энергетически выгодный процесс).
В зависимости от числа участвующих в гибридизации
орбиталей различают следующие типы:
sp-гибридизация – «смешение» одной s-орбитали и
одной p-орбитали с образованием двух sp-гибридных орбиталей, расположенных под углом 180
о
друг к другу.
sp2-гибридизация - «смешение» одной s-орбитали и
двух p-орбиталей с образованием трех sp-гибридных орбиталей, расположенных под углом 120о друг к другу.
sp3-гибридизация - «смешение» одной s-орбитали и
трех p-орбиталей с образованием четырех sp-гибридных орбиталей, расположенных под углом 109o28’ друг к дру
Рис.4
Ионная связь – химическая связь между атомами, резко
отличающимися по электроотрицательности (∆ЭO > 1,7).
Взаимодействие сопровождается переносом электрона от ме-
34
нее электроотрицательного атома к более электроотрицательному атому.
Na∙ + ∙Cl → Nа :Cl ( Na+Cl− )
∆ЭО = ЭО(Cl) − ЭО(Na) = 3,0 – 0,9 = 2,1
Атом, присоединивший электрон, становится отрицательно заряженным ионом (Cl−) − анионом; атом, отдавший
электрон, становится положительно заряженным ионом (Na+)
– катионом. Между ионами возникает электростатическое
взаимодействие с образованием нейтральных молекул. Ион является
точечным электрическим зарядом,
у которого, по закону Фарадея, электрическое поле по всем направлениям одинаково. Поэтому ионная связь
обладает ненаправленностью и
ненасыщаемостью, в отличие от
ковалентной связи.
Металлическая связь – химическая связь между атомами или ионами металла и относительно свободными общими валентными электронами («электронным газом»). В кристалле металла постоянно происходит обмен электронами потому, что у атомов много свободных валентных орбиталей и
электроны слабо притягиваются ядрами атомов. Эти орбитали
отдельных атомов перекрываются друг с другом, обеспечивая
электронам способность свободно перемещаться между ядрами во всем объёме металла. В кристаллической решетке металлов электроны обобществлены. Они непрерывно перемещаются между положительно заряженными ионами, которые
расположены в узлах кристаллической решетки. При этом
сравнительно небольшое число обобществленных электронов
связывает большое число ионов.
Водородная связь – химическая связь между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и
отрицательно поляризованным атомом с неподеленной элек-
35
тронной парой (F,O,N) другой молекулы. Эта связь является
разновидностью донорно-акцепторного взаимодействия, которая обуславливает её направленность. Процесс образования
водородной связи при взаимодействии молекул воды можно
представить схемой:
Энергия водородной связи составляет 8-40 кДж/моль,
т.е. на порядок меньше энергии ковалентной связи, но этой
энергии достаточно для ассоциации молекул.
Примеры решения задач
Пример 1. Объясните механизм образования молекулы
SiF6 и иона [SiF6]2-
Решение. Приводим электронную формулу атома крем-
ния: 14Si-1s2 2s2 2p6 3s2 3p
2
Приводим графическую схему распределения электро-
нов по энергетическим ячейкам в:
а) невозбужденном состоянии
3s 3p 3d …
Si -…
14
3s 3p 3d
б) при возбуждении 14Si* ……
Четыре неспаренных электрона возбужденного атома
кремния могут участвовать в образовании четырех ковалентных связей с атомами фтора (9F – 1s2 2s2 2p5), имеющему по
одному неспаренному электрону с образованием молекулы.
Для образования иона [SiF6]
4-
к молекуле SiF4 присоединяются
два иона F- (1s2 2s2 2p6), все валентные электроны которых спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого из фторид-ионов и
двух валентных 3d-орбиталей атома кремния.
36
Контрольные задания
41. На основании строения атомов в нормальном и воз-
бужденном состояниях определите ковалентность лития и бора в соединениях: Li2Cl2, LiF, [BF4]-, BF3.
42.Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое
строение имеют молекулы типа ABn, если связь в них образуется за счет sp-, sp2-, sp3- гибридизации орбиталей атома A ?
Приведите примеры молекул с указанными типами гибридизации.
43. На основании строения атомов в нормальном и воз-
бужденном состояниях определите ковалетность бериллия и
углерода в молекулах BeCl2, (BeCl2)n, CO и CO2. Изобразите
структурные формулы молекул.
44. Какая химическая связь называется водородной?
Приведите три примера соединений с водородной связью.
Изобразите структурные формулы приведенных ассоциатов.
Как влияет образование водородной связи на свойства веществ (вязкость, температуры кипения и плавления, теплоты
плавления и парообразования, диэлектрическую постоянную)?
45. Какой тип гибридизации в молекулах CCl4, H2O, NH3
? Изобразите в виде схем взаимное расположение гибридных
облаков и углы между ними.
46. Какая связь называется - и какая - -связью? Какая
из них менее прочная и более реакционноспособная? Изобразите структурные формулы этана C2H6, этилена C2H4 и ацетилена C2H2. Отметьте - и -связи на структурных схемах углеводородов.
37
47. Охарактеризуйте типы кристаллических структур по
природе частиц узлов решеток. Какие кристаллические структуры имеют: CO2, CH3COOH, алмаз, графит, NaCl, Zn?
48. Почему существует молекула PCl5, но не существует
молекула NCl5, хотя азот и фосфор находятся в одной и той
же подгруппе VA периодической системы? Какой тип связи
между атомами фосфора и хлора? Укажите тип гибридизации
атома фосфора в молекуле PCl5.
49. Что называется кратностью связи? Приведите примеры соединений, содержащих ординарные, двойные и тройные связи. Отметьте - и -связи в структурных формулах
приведенных молекул.
50. Какая химическая связь называется ионной? Каков
механизм ее образования? Какие свойства ионной связи отличают ее от ковалентной? Приведите примеры молекул с типично ионными связями и укажите тип кристаллической решетки. Составьте изоэлектронный ряд ксенона.
V.IV ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Науку о взаимных превращениях различных видов энер-
гии называют термодинамикой.
При химических реакциях происходят глубокие качественные и количественные изменения в системах: рвутся связи
в исходных веществах, возникают новые связи в конечных
продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или
выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией
является теплота.
Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты
химических реакций, называют термохимией. Реакции, кото-
38
рые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а поглощением теплоты - эндотермическими.
При любом процессе соблюдается закон сохранения
энергии, как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи. Согласно первому закону химической термодинамики теплота Q, поглощённая системой, идет
на изменения ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы A:
Q = ΔU + A
Энтальпия системы H – это величина, равная сумме
внутренней энергии U произведения объёма на давление:
H = U + pV
Q
– тепловой эффект реакции в изобарно-
P,T
изотермическом процессе равен изменению энтальпии системы ΔН (если единственным видом работы является работа
расширения):
Q
= ΔН
p,Т
Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния: ее изменение ΔН определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути
перехода.
Теплота химического процесса в изобарноизотермических условиях называется тепловым эффектам
химической реакции.
Термохимические расчеты основаны на законе
Г.И. Гесса (1840 г.):
тепловой эффект реакции зависит только от приро-
ды и физического состояния исходных веществ и конечных
продуктов, но не зависит от пути перехода.
39
Часто в термохимических расчетах применяют следст-
вие закона Г.И. Гесса: тепловой эффект реакции (ΔН
вен сумме теплот образования ΔН
продуктов реакции за
обр.
х.р.
) ра-
вычетом суммы теплот образования исходных веществ с
учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в
уравнении реакции:
ΔН
= Σ ΔН
х.р.
прод.
- Σ ΔН
исх в-в.
Энтальпия образования вещества – это тепловой эффект
образования 1 моля вещества из простых веществ при стандартных условиях.
Примеры решения задач
Пример 1. Реакция горения жидкого этилового спирта
выражается термохимическим уравнением:
C2H5OH(ж) + O2(г) = 2CO2(г) + 3H2O(ж); ΔH = ?
Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что
мольная теплота парообразования C2H5OH(ж) равна +42,36
кДж, а теплоты образования C2H5OH(г), CO2(г) и H2O(ж) соответственно равны, кДж/моль: -235,31; -393,51 и -285,84.
Решение. Для определения ΔH реакции необходимо
знать теплоту образования C2H5OH(ж), находим ее из данных:
C2H5OH(ж) C2H5OH(г); ΔH = +42,36 кДж
Из фазового перехода определим теплоту образования
жидкого C2H5OH (ж):
+42,36 = -235,31 – ΔH
ΔH
C2H5OH(ж)
= -235,31 – 42,36 = -277,67 кДж
C2H5OH(ж)
;
Вычислим ΔH реакции, применяя следствие из закона
Г.И. Гесса:
ΔH
ΔH
o
х.р
o
х.р.
= 2 ΔH
o
CO2(г)
+ 3 ΔH
oH2O(ж)
– ΔH
o
C2H5OH(ж)
= 2(-393,51) + 3(-285,84) - ( - 277,67) = -1366,87
кДж.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]