Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические добавки в процессах переработки полимерных композиционных материалов. Учебное пособие.pdf
Капиллярная вискозиметрия является также полезным ин-
струментом для определения различий между вязким и пробковым
режимами течения и вычисления упругих свойств расплавов полимеров. Типичные кривые зависимости вязкости расплава полимера от
скорости сдвига в диапазоне скоростей, реализуемых при различных
методах переработки, представлены на рис. 3.3.
Испытание проливаемости по спирали. Текучесть распла-
ва для литья под давлением может быть исследована при использовании спиральной формы. Расстояние затекания материала в спиральный канал формы при постоянных настройках машины является признаком текучести расплава. Этим методом может быть исследовано влияние таких параметров, как давление впрыска и температура формы.
Испытание прочности линии спая. О важности выбора
смазки и ее концентрации для обеспечения прочности линии спая
при литье под давлением отмечено в разд. 1.3. Линии спая обычно
имеют место при сложных конструкциях формы, особенно если
толщина стенки литьевого изделия больше, чем поперечное сечение впускного литника. Отклонения, определенные при испытаниях
на удар, особенно на образцах без надреза, могут возникнуть из-за
структурного разрушения в областях линии спая, которое является
результатом наличия внутренних напряжений.
Испытание проводится с использованием формы для литья
брусков с впрыском с обеих узких сторон. Свойства испытываемого бруска сравниваются со свойствами гомогенного материала с
использованием разрывной машины или ударного копра. Главными
параметрами при испытании являются концентрация смазки, температуры расплава и формы, время впрыска и профиль давления.
Усилие съема с формы. Отформованные пластмассовые изде-
лия без добавления внешней смазки извлекаются из формы с большими трудностями. Для изучения съема разработаны специальные
литьевые формы. В процессе испытания измеряется усилие, передаваемое толкателем. При использовании этого устройства можно
охарактеризовать эффективность смазок при съеме с формы в типичных композициях. При замене материала без смазки материалом
со смазкой после достижения равновесия можно зарегистрировать
постоянное сниженное усилие. При постоянном уменьшении усилия съема, несмотря на постоянство температуры формы или даже
при его увеличении, самая вероятная причина состоит в образовании отложений нежелательных слоев на поверхности формы.
41
Оценка крутящего момента и технологических параметров процесса компаунирования. Для получения надежной инфор-
мации относительно поведения расплава термопластичных полимеров при переработке используют методы измерения сдвиговых моментов при деформации в роторных, червячных и валковых смесителях.
• Испытания в роторных смесителях. Это лабораторные смесители различного типа, состоящие из термостатированной смешивающей рабочей камеры с двумя противовращающимися перемешивающими лопастями (рис. 3.4). Камера закрывается плунжером.
Изменение крутящего момента двигателя и температуры расплава
во времени регистрируются автоматически и отображаются на пластограмме. Начальный вес образца, давление запирания, скорость
вращения лопастей и температура расплава являются определяющими факторами. На рис. 3.5 представлена типичная пластограмма
плавления ПВХ как полимера, для которого отчетливо определяется переход от зернистой структуры к течению частиц.
Рис. 3.4. Лабораторный смеситель (схематический разрез)
Изменение времени от завершения загрузки до момента самого высокого поглощения усилия (время пластикации) и максимального крутящего момента – показатель эффективности действия
смазывающих соединений. Измерения на пластографе проводят с
целью мониторинга компаундирующих экструдеров и контроля качества готовых к использованию смесей смазки и стабилизатора.
42
Для специалистов, занимающихся компаундированием, данные
пластограммы чрезвычайно полезны для разработки новых рецептур.
Рис. 3.5. Пластограмма: кривая зависимости крутящего момента
от времени (А – начало плавления; В – минимальное значение
крутящего момента при плавлении; С – окончание плавления)
Постоянное значение крутящего момента, достигаемое после полной пластикации, определяет текучесть композиции. Однако
такой метод не достаточно определяющий для установления различий между материалами. Время от пластикации до увеличения крутящего момента является показателем термостабильности композиции под действием динамических напряжений. Оно увеличивается
при использовании смазок, уменьшающих теплоотдачу.
В случае пластмасс, склонных к деструкции (например, ПП)
или к сшивке (например, ПЭВП) в условиях переработки, такие вопросы, как изменение их молекулярной массы и влияние на них
смазки, могут быть определены с помощью замера значений крутящего момента на пластографе. Заполнение камеры смесителя
инертным газом обеспечивает результаты, которые близко моделируют реальные условия переработки.
• Испытания в червячных смесителях. Испытания проводят с
помощью лабораторных экструдеров или экструзиометров с диаметром шнека (D) 20-30 мм и длиной шнека 15-25 D. Машины
оснащены датчиками для регистрации температуры и давления
43
расплава по длине материального цилиндра и на фильере, а также
обратного давления на шнеке, крутящего момента и количества
оборотов в минуту (рис. 3.6).
Рис. 3.6. Экструзиометр и профиль давления по длине
материального цилиндра
Экструзиометр – самый универсальный инструмент для испытания смазок. Он используется для разработки новых композиций, а также для оценки заданной смазки. На практике соотношения между давлением и производительностью могут быть измерены
при использовании различных фильер.
Часто с помощью экструзиометра можно получить дополнительную информацию относительно скорости пластикации (профиль давления по длине материального цилиндра), приблизительного соотношения между внутренним и внешним смазывающими
эффектами (используя соотношение крутящего момента / производительности), качества поверхности (разрыв расплава), термостойкости (изменение цвета экструдата) и вязкоупругого поведения
(разбухание на выходе из фильеры). На рис. 3.7 показаны изменения крутящего момента, давления расплава и производительности
44
смесей термопластов, содержащих различное количество смазки с
неоптимальной рецептурой. Воспроизводимость этих испытаний
зависит от однородности поверхности материального цилиндра,
шнека и фильеры при использовании капиллярного вискозиметра
высокого давления.
Рис. 3.7. Примеры интерпретации кривых экструзиометра:
а – нормальная; б – недостаток внутреннего смазывающего
эффекта, а также нехватка смазки; в – избыток смазки
Экструзиометр особенно полезен для идентификации проблем,
возникающих при экструзии и оптимизации рецептур для других процессов (например, для каландрования или литья под давлением). Различные конструкции шнека и фильеры позволяют смоделировать разнообразное перерабатывающее оборудование. Например, одношнековый пластикатор может быть заменен двушнековым экструдером, который значительно расширяет применимость лабораторных результатов.
• Испытания на вальцах. Обогреваемые двухвалковые вальцы
представляют собой самое важное оборудование для испытания, позволяющее определить действие смазки в расплавах ПВХ и других полимеров, склонных к прилипанию. Это особенно подходящее предварительное испытание при каландровании. Лабораторные двухвалковые вальцы также очень полезны для подготовки образцов из ПВХ
при необходимости реологических, механических испытаний, испытаний на цвет и прозрачность.
45
Валки обогреваются паром, маслом или электричеством. Чтобы
обеспечить воспроизводимость измерений, очень важно регулировать
температуру испытания с точностью до нескольких десятых долей
градуса. В зависимости от цели испытаний можно менять зазор между
валками, скорость вращения и фрикцию. Лабораторные вальцы с датчиками давления в несущих подшипниках одного валка позволяют
измерить давление прижима как дополнительный параметр для определения пригодности композиции к каландрованию.
Для определения антиадгезионного эффекта порошкообразная
композиция подается на вращающиеся валки с узким зазором. Отвальцованная лента композиции подрезается вручную или автоматически, а затем переворачивается и снова вальцуется. Эта процедура
повторяется до тех пор, пока композиция больше не сможет отделяться от валков. В случае автоматических двухвалковых вальцов можно
измерить не только время отлипания, но и усилие прилипания. Кроме
того, при продолжении испытания может быть определено время, после которого происходит деструкция (потемнение) материала. При
исследовании небольших образцов вальцованного материала в равномерных интервалах можно легко оценить кривые изменения цвета для
материалов, содержащих смазку.
Определение прочности расплава. Упругое поведение расплава можно измерить с помощью реометра Rheotens, использующегося совместно с экструзиометром, другим экструдером или капиллярным вискозиметром. Экструдат получается при равномерной скорости и отводится двумя рифлеными роликами, окружная скорость
которых может быть увеличена с различными степенями ускорения.
Затем экструдат протягивается при непрерывно увеличивающейся
скорости. Растягивающая сила, которая соответствует стойкости к деформации, действует на опоры отводящих роликов, измеряется и
отображается в соответствии со скоростями отвода.
Метод позволяет отличить внутренние смазки, уменьшающие
вязкость, от других добавок, которые снижают теплоотдачу и улучшают текучесть только при высоких значениях напряжений сдвига.
46
3.3. Испытание готового изделия
Блеск и гладкость. Блеск (глянец), цвет и гладкость поверх-
ностей готового изделия значительно зависят от наличия смазок. Оптимизация этих свойств в случае производства изделий из наполненных и армированных термопластов часто является главной причиной
использования смазок. Блеск и цвет измеряются рефлектометрами.
Для характеристики гладкости аналитические инструменты
фиксируют шероховатость поверхности щуповым методом. Например, одним из инструментов является Ноттеltester, который воспринимает поверхность с помощью алмазной иглы. Шероховатость поверхности величиной приблизительно 1 мкм обычно наблюдается в
случае армированных термопластов.
Измерения скольжения. Для оценки эффекта скольжения
необходимо измерить сопротивление трению между двумя полимерными пленками или между полимерной пленкой и другим материалом.
47
4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СМАЗОК
Для каждого полимера можно подобрать подходящие внешние
и внутренние смазки и их сочетания в соответствии с полярностью
пластика и из различных классов материалов. Хотя для широкого диапазона производимых пластмасс необходимо большое количество
смазок, для каждого изделия выбор может быть сужен до разумного
количества.
Следует отметить, что при разработке композиций отдельные
индивидуальные смазки оказывают взаимное влияние друг на друга, и
это влияние редко является аддитивным. Поэтому каждый отдельный
компонент необходимо испытывать с целью определения его воздействия на весь набор добавок.
4.1 Смазки для поливинилхлорида
ПВХ как крупнотоннажный стандартный полимер не может
перерабатываться без применения смазок. При изготовлении изделий
из ПВХ потребляется наибольшее количество этих добавок, при этом
общее потребление составляет приблизительно 80 % от общего необходимого объема смазок. Если в случае жесткого ПВХ обычно требуется приблизительно 1 % смазки (в некоторых особых случаях может
понадобиться до 4 %), то в случае пластифицированного ПВХ достаточным является 0,5 % или даже меньше. Порядок, в котором смазки
упомянуты в разд. 1.4, примерно отражает уменьшение совместимости с жестким ПВХ.
Необходимость введения смазки и тип требуемой смазки зависят от метода переработки и особенно от типа термостабилизатора.
Для каждого возможного метода переработки (экструзия, каландрование, раздувное экструзионное формование, литье под давлением) рецептура должна быть скорректирована в соответствии с диапазоном
скоростей сдвига и с желаемым эффектом, таким как стимулирование
текучести, эффект неприлипания или корректировка времени пластикации. Для каждого процесса необходимо установить наилучшее соотношение веществ с подходящими свойствами.
Стабилизаторы на основе свинца обладают сильным внутренним смазывающим эффектом, поэтому при их использовании дополнительно требуется только небольшое количество таких смазок, как
48
воски. В смешанных системах соединений металлов (например,
Ca/Zn) необходимо более высокое процентное содержание смазок и
процессинговых добавок. Их состав очень чувствителен и должен
быть тщательно отработан. Стабилизаторы на основе олова склонны
прилипать к металлическим поверхностям перерабатывающего оборудования, поэтому в таких композициях прежде всего требуются
внешние смазки наряду с определенным количеством внутренней
смазки.
Для основных смазок желательно использовать материал с
широким спектром эффективности, например монтановый воск, для
улучшения текучести за счет добавления низкомолекулярных сложных эфиров жирных кислот и для увеличения поверхностносмазывающего эффекта окисленными ПЭ восками или для задержки
пластикации углеводородными восками.
Исходными данными к выбору смазки на практике являются
система используемых стабилизаторов и метод переработки. Влияние
основных свинецсодержащих солей, часто используемых при экструзии жесткого ПВХ, оптимизируется добавлением нейтральных и
двухосновных стеаратов свинца и кальция. Эти металлические мыла
часто обеспечивают достаточно хорошие реологические свойства.
Риск слишком быстрого протекания процесса пластикации компенсируется добавлением стеариновой кислоты (которая реагирует с поверхностью основных свинцовых солей) и углеводородных восков. В
то же время эти продукты гарантируют хорошее скольжение в головке
экструдера и фильере.
Если требуется относительно высокая текучесть, например,
для формования тонкостенных труб, то добавляются жирные спирты
или низкомолекулярные сложные эфиры жирных кислот. При экструзии профилей часто вместо жирных производных используются частично омыленные сложные эфиры кислоты монтанового воска, потому что иначе может ухудшиться прочность расплава.
Добавление внутренних смазок еще более важно при литье под
давлением. При производстве вспененных листов из жесткого ПВХ
необходим также специальный подбор смазок. Если требуется высокое значение температуры размягчения по Вика, то можно добавить
сложные эфиры жирной кислоты, но только в низких концентрациях.
В случае Ca-Zn систем стабилизаторов нагревание ПВХ композиций за счет трения уменьшается при добавлении больших количеств сложных эфиров жирных кислот. При изготовлении бутылок
49
для питьевой воды из ПВХ также применимы частично омыленные
монтановые воски, триглицерид монтановой кислоты или комплексные сложные эфиры жирных кислот. Дополнительные эффекты смазки достигаются с помощью окисленных ПЭ восков.
Применение композиций для изготовления труб, стабилизированных оловосодержащими соединениями, содержащих большое количество стеарата кальция (который приводит к быстрой пластикации), требует использования большого количества смазок, основанных на углеводородах. В общем случае используются смеси парафинового воска и микровоска. Если в качестве состабилизаторов предпочитают использовать оловоорганические соединения, что является
обычной практикой в США, то их большая склонность к адгезии компенсируется добавлением окисленных ПЭ восков.
Оловоорганические стабилизаторы используются главным образом при производстве прозрачных изделий из жесткого ПВХ (пленок,
бутылок, профилей). Основными проблемами в этих случаях являются
регулирование сильной склонности к адгезии расплава, стабилизированного меркаптидами олова, и обеспечение хорошей текучести при
необходимой (адекватной) прочности расплава. Таким образом, для каландрования используются монтановые воски в комбинации с олигомерными сложными эфирами жирных кислот. Наиболее важными
внутренними смазками при производстве пленок являются глицериндиолеат (ГДО) и, кроме того, глицеринмоноолеат (ГМО). При сочетании их с амидным воском получаются очень блестящие поверхности.
Модификаторы ударной вязкости, обычно используемые в
случае прозрачного ПВХ, по-видимому растворяют смазки, облегчающие съем с формы. Они значительно увеличивают потребность в
смазках, но предотвращают замутнение материала, которое иначе
произошло бы при этих концентрациях.
В ПВХ пластикате пластификаторы, особенно вторичные,
придают материалу хорошую текучесть. Стабилизаторы, содержащие
металлические мыла, обеспечивают часть необходимого антиадгезионного эффекта. Стеариновая кислота и окисленные ПЭ воски вводятся в концентрации от 0,2 до 0,5 % в качестве дополнительных смазывающих агентов. В кабельных композициях используются большие
количества парафиновых и ПЭ восков. При очень строгих требованиях, например при высокоскоростной экструзии изоляции тонких проводов, добавляются также сложные эфиры монтановой кислоты.
Амидный воск используется в качестве антиблоков в пленках из пластифицированного ПВХ (около 1,0 %).
50