Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические добавки в процессах переработки полимерных композиционных материалов. Учебное пособие.pdf
В настоящее время разработаны синтетические кислоты воска,
например основанные на окисленных альфа-олефинах, однако они
еще не получили рыночного признания.
Полярные ПЭ воски. Кислородсодержащие полярные группы
вводятся в углеводороды, такие как ПЭ воски и, в меньшей степени,
парафиновые воски, путем окисления в присутствии воздуха. Степень
окисления выражается в единицах кислотного числа исходя из содержания образованных карбоксильных кислот. Поскольку вместе с кислотными группами образуются кетонные, спиртовые и сложноэфирные группы, то увеличение полярности имеет намного большее значение, чем могло бы ожидаться только по одному кислотному числу.
Наиболее распространенными являются продукты со значениями кислотного числа от 15 до 25, но имеются и специальные марки
со значениями кислотного числа до 70. Все эти продукты окисления
проявляют сильный антиадгезионный эффект. В отличие от низкомолекулярных стандартных продуктов высокомолекулярные продукты
окисления обеспечивают хорошую прозрачность при использовании
их в ПВХ. Небольшая часть окисленных ПЭ восков и синтетических
парафиновых восков преобразуется в сложные эфиры и производные,
содержащие металлические мыла.
Помимо процесса окисления полярные полиолефиновые воски
можно получать по реакции сополимеризации олефинов с ненасыщенными кислотами или сложными эфирами, либо по реакции привитой сополимеризации. Альтернативой продуктам окисления восков до
некоторой степени служат сополимеры этилена и винилацетата или
этилена и акриловой кислоты, а также графт-сополимеры с ангидридом малеиновой кислоты. Все эти смазки находятся в широком диапазоне полярности и могут быть получены со специально подобранными
свойствами для конкретного применения.
Полярные полиолефиновые воски предпочтительно использовать в процессах экструзии, раздувного формования и для производства труб, профилей и листов из стабилизированного оловосодержащими соединениями ПВХ. Как побочный эффект наблюдается образование налета на каландрах. Окислительная сшивка ПЭ, повидимому, приводит к отложению восков, которые прочно прилипают
к металлу и не могут удаляться при переработке ПВХ.
Неполярные ПЭ воски. ПЭ воски получаются по реакции тер-
мической деструкции высокомолекулярных полимеров либо по реакции полимеризации. Последний процесс приводит к получению про-
31
дуктов более высокого качества, более термостойких и более совершенных с органолептической точки зрения восков. Как и в случае ПЭ
полимеров, в зависимости от процесса полимеризации получают два
типа восков (ПЭНП и ПЭВП) с различными значениями степени кристалличности. Значения их молекулярной массы располагаются в диапазоне от ~1000 до 10 000.
Как и все другие углеводороды, неокисленные полиолефиновые воски совершенно не совместимы с полярными пластмассами.
Они главным образом используются в качестве уменьшающих трение
смазок в жестком ПВХ для корректировки времени пластикации и получения гладких поверхностей изделия. Только высокомолекулярные
и высококристаллические ПЭ воски обеспечивают достаточно хорошую прозрачность при производстве прозрачных изделий, например
бутылок из ПВХ. Большое количество полиолефиновых восков используется в качестве носителей концентратов пигментов, улучающих
диспергирование, для переработки термопластов.
Воски на основе ПП. Полипропиленовые воски, как и поли-
этиленовые, получаются по реакции термической деструкции высокомолекулярного полиолефина либо по реакции полимеризации. В зависимости от производственного процесса ПП воски имеют различную
регулярность молекулярной структуры (соотношение количества изои атактических молекул), их средняя молекулярная масса составляет
от 1000 до 10000.
ПП воски на данный момент не получили широкого распространения. Их характеристики недостаточны для явно определенного
профиля применения при переработке пластмасс. Иногда они используются вместо ПЭ восков в качестве смазок для ПВХ и ПП, иногда
вводятся в качестве диспергирующих агентов при получении красящих концентратов. Однако ожидается, что ПП воски, полученные с
использованием новых металлоценовых катализаторов, войдут в ассортимент специальных смазок.
Полярные ПП воски. Полярные группы не могут вводиться в
молекулы ПП путем окисления. Все полярные ПП воски получаются в
результате процесса привитой сополимеризации ангидрида малеиновой кислоты. Эти воски доступны с различными значениями молекулярной массы и кислотного числа.
Полярные ПП воски используются не только в качестве смазок, фактически они являются совместителями (компатибилизаторами) смесей полимеров и связующими агентами в наполненных пласт-
32
массах, например в армированном волокнами ПП. Их эффективность
в качестве смазок зависит от молекулярной массы и температуры
плавления.
Природные и синтетические парафиновые воски. Нефтяные
парафины (воски) являются дешевыми внешними смазками для жесткого и пластифицированного ПВХ, при этом они особенно подходят
для улучшения гладкости поверхности экструдатов. Эффект снижения
трения и задержки пластикации растет с увеличением молекулярной
массы. Это особенно явно выражено в случае синтетических парафиновых восков, полученных по процессу Фишера-Тропша (ФТ воски,
или FТ воски). В системах для стабилизации ПВХ с высоким содержанием стеарата кальция использование микрокристаллических восков с разветвленной цепью более предпочтительно благодаря их лучшей совместимости. В результате они могут вводиться в более высоких концентрациях по сравнению с линейными парафиновыми восками. Жидкие парафиновые воски с высокой степенью разветвления используются в основном в немодифицированном полистироле, а также
в пластифицированном ПВХ.
Низкая температура размягчения многих парафиновых восков
создает проблемы при их использовании, поэтому для предотвращения этих проблем они часто поставляются в виде свободносыпучих
порошков.
Фторполимеры. Политетрафторэтилен ограниченно исполь-
зуется в качестве смазывающей добавки. Он поставляется в виде высокомолекулярного порошка или низкомолекулярного воска. Применение этих полимеров в термопластичных материалах ограничено
улучшением фрикционных свойств изделий, для которых требуется
очень высокая износостойкость.
Для предотвращения разрыва расплава при переработке
ЛПЭНП, используются специальные сополимеры, содержащие винилиденфторидные группы. Эти сополимеры плавятся в том же диапазоне температур, что и ЛПЭНП, но их довольно трудно гомогенно
ввести в полиолефины. Поэтому они продаются в основном в виде
концентратов.
Другие группы смазок. Помимо смазок, рассмотренных нами,
на рынке доступны также различные типы иономеров и полисилоксанов. В настоящее время их использование ограничено специальными
случаями применения. Преимуществами иономеров являются профиль высокой вязкости и хорошее смачивание пигментов. Модифици-
33
рованные полисилоксаны улучшают технологичность, например скорость течения расплава, свойства отлипания и текучесть при формовании.
Смеси и комбинации смазок. Промышленность поставляет
смеси и комбинации смазок, специально разработанные для конкретных технологий переработки. Состав этих смазок подбирается на основе механизмов взаимодействий между отдельными индивидуальными компонентами и в соответствии с их синергическими эффектами. Комбинации смазок очень распространены в промышленности
переработки ПВХ в США из-за преобладающего положения оловосодержащих стабилизаторов.
2.2. Токсикологические и экологические аспекты
применения смазок
Как и в случае многих других химических веществ, токсико-
логические, экологические факторы и факторы влияния на окружающую среду стали ключевым и при оценке общей эффективности всех
добавок к полимерам, включая смазки. Очевидно, что невозможно
дать общее утверждение обо всей этой группе добавок. В основном
только индивидуальное обсуждение всех параметров, касающихся
окружающей среды, безопасности и здоровья, может прояснить положение отдельной смазки или любой другой добавки к полимерам. Однако существуют некоторые свойства, общие для всех смазок.
Особое внимание необходимо уделять всем смазкам, вводи-
мым в полимерные изделия, которые контактируют с пищевыми продуктами (например, производство упаковки для пищевой продукции).
Во всех промышленно развитых странах мира это обычно регулируется законами и директивами. Для применения в качестве добавок в изделиях с непрямым контактом с пищевыми продуктами, такие смазки
должны быть одобрены регулирующими правительственными органами. Хотя конкретные нормативы для разных стран могут различаться, существуют и некоторые общие требования. Во-первых, токсикологические свойства смазки должны быть оценены кормлением или
другими методами изучения in-vivo (острая пероральная токсичность,
LD
, испытания в течение 90 дней и/или двух лет питания млекопи-
50
тающих, свойства раздражения кожи и/или глаз и т. д.). Во-вторых,
для каждого рассматриваемого пластика должна быть определена миграция добавок. Естественно, вещество с чрезвычайно низкой склон-
34
ностью к миграции, которое не оказывает существенного влияния на
полимер, является одним из основных кандидатов на широкое одобрение для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми
продуктами.
К счастью, основа химического состава – жиры или воски, а
сами смазки являются очищенными или модифицированными природными продуктами. Следовательно, довольно большое количество
этих смазок отвечает нормативам для изделий, контактирующих с
пищевыми продуктами, как из стандартных, так и из конструкционных пластмасс. Более подробные данные могут быть получены от поставщиков смазок.
Экологическое поведение, или влияние на окружающую среду,
таких добавок, как смазки, является другой важной проблемой. На
этот вопрос нельзя получить простой ответ. С одной стороны, эксперты рекомендуют использовать материалы, которые с химической точки зрения более-менее инертны, например воск, относительно нерас-
творимый в воде (или вообще нерастворимый) и не взаимодействующий с биологическими системами. С другой стороны, рекомендуется
экспертами к применению биоразлагаемое вещество, которое полностью разлагается микроорганизмами. К типичным экологическим испытаниям относят анализ токсичности, например оценку токсического
действия на рыб, бактерий или дафний, и оценку химического и/или
биологического потребления кислорода.
35
3 ИСПЫТАНИЯ СМАЗОК
в и рассматривают их к
Испытания смазок можно разделить на две группы:
- физические и химические измерения и технические требования
для характеристики смазок;
- испытания смазок в композициях в условиях переработки для
оценки их применимости в промышленности.
Поведение расплава полимера в процессе переработки определяется взаимодействием различных смазывающих эффектов. При
разработке рецептур переработчики пластмасс обычно используют
измерения индивидуальных эффекто
ак
предварительный критерий выбора. Традиционно в промышленности используются испытания, основанные на практических методах, которые характеризуют поведение продуктов и композиций
при переработке с точки зрения их пригодности для данного процесса.
При разработке современных конструкционных термопластов одна из важнейших целей состоит в оптимизации определенных свойств, таких как поведение смазок формы и поверхностные
эффекты. Эти свойства могут также частично регулироваться с помощью смазок. В отличие от многих других методов испытаний
пластмасс, методы оценки смазывающих эффектов, к сожалению,
менее стандартизированы.
3.1 Методы оценки свойств смазок
Испытание рабочих характеристик продукта является важным для переработчиков по множеству причин, которые не ограничены только удовлетворением требований современных систем
контроля качества. Почти все смазки являются многокомпонентными смесями. Жирные кислоты и монтановая кислота, используемые в качестве исходного материала для смазок, имеют естественное происхождение, а поэтому не являются чистыми с точки зрения
молекулярной структуры. В зависимости от происхождения и степени очистки они содержат гомологичные соединения с переменным составом.
Спектроскопические методы не очень подходят для характеристики смазок. Кроме того, тепловые эффекты, фиксируемые
при дифференциальном термическом анализе (ДТА и ДСК), также
36
не могут точно интерпретироваться. К обманчивым или даже лож-
Свойство
Метод испытания
Температура каплепадения
DIN ISO 2176
Точка замерзания
DIN ISO 2207
Температура потери текучести
DIN ISO ME
Теплота плавления
Дифференциальный термический
Температурный интервал плавТочка плавления
Разложение
Вязкость
DIN53 015, DIN53018-1
Цвет по йодной шкале
DIN 6162
Цвет по шкале Гарднера
DIN ISO 4630
Летучесть
Термогравиметрия
Размер частиц
Ситовой анализ DIN 53477, DIN
Свойства свободной сыпучести
DIN 53492, DIN ISO 4324
Химическая характеристика:
Кислотное число
DIN EN ISO 3682
Число омыления
DIN EN ISO 3681
Йодное число
DIN 53 241-1
Гидроксильное число
DIN 53 240
ным заключениям могут привести данные по различию процессов
образования кристаллических фаз. Тем не менее эти термоаналитические методы могут оказаться полезными как предварительные
испытания по идентификации продукта из-за характерного поведения большинства смазок в расплаве. Основные характеристики смазок, определяемые методами инструментального анализа, приведены в табл. 3.1.
Таблица 3.1 Характеристика смазок
анализ
ления
и дифференциальная калоримет-
рия
Что касается конструкционных пластиков, то рабочие температуры и производительность современного перерабатывающего
37
оборудования для этих продуктов в последние годы значительно
увеличились. Поэтому необходимо использовать смазки с более
низкой летучестью. Кроме того, долгосрочные свойства изделий из
конструкционных пластмасс также зависят от выбора смазки. Некоторые смазки, особенно низкомолекулярные, при использовании
в комбинации с другими добавками вызывают помутнение материала. Для идентификации таких продуктов особенно полезным методом является термогравиметрия. Типичные результаты, получаемые в процессе использования этого метода, представлены на рис.
3.1.
Рис. 3.1. Сравнение летучести смазок по потере массы Δт/т в за-
висимости от температуры: а – стеариновая кислота;
б – моностеарат глицерина; в – парафиновый воск;
г – олигомерный сложный эфир жирной кислоты; д – олигомерный
сложный эфир монтановой кислоты; е – полиэтиленовый воск;
ж – окисленный полиэтиленовый воск
3.2. Методы испытаний расплавов термопластов
Степень смазывающего действия добавок можно оценить
по изменению свойств полимерной смеси. В случае термопластов
исследования могут выполняться с использованием расплавов полимеров. Степень пластикации материала можно определить по
различию между энергией, введенной за счет теплопроводности, и
38
энергией, выделяющейся за счет напряжений сдвига. Для каждого
Рис. 3.2. – Капиллярный
вискозиметр
вида испытаний имеется своя приборная база.
Капиллярная вискозиметрия. С целью определения поведе-
ния потока расплава термопластов могут использоваться различные
типы реометров. В некоторых случаях они являются частью системы оперативного управления производственным процессом. Для
оценки смазывающего действия продукта и разработки рецептур
предпочтительно использовать капиллярный вискозиметр высокого
давления.
Капиллярный вискозиметр – один из старейших и широко при-
меняемых приборов для измерения вязкости почти всех видов сложных жидких сред. Капиллярные вискозиметры просты по конструкции, удобны в работе и надежны, так как не имеют вращающихся и
трущихся частей. Они состоят из обогреваемого резервуара (вискозиметрической бомбы), на конце которого закрепляется капилляр, подвижного плунжера и системы задания, поддержания и измерения
давления (рис. 3.2).
Метод заключается в продавлива-
нии расплава из цилиндра пневматически или гидравлически управляемым
поршнем через калиброванное отверстие
малого диаметра (капилляр) в условиях
постоянного перепада давления или скорости деформации. В первом случае в
процессе эксперимента измеряется скорость течения (расход материала в единицу времени, объемный поток), а во
втором – изменение давления на стенке
капилляра (градиент давления в капилляре при постоянной скорости сдвига). Такой реометр позволяет провести измерения в диапазоне скоростей сдвига, представляющем практический интерес, т.е.
1
от 10
до 105 с-1.
Поскольку испытуемый материал находится сравнительно короткое время в деформированном состоянии (по мере его вытекания в
капилляр поступают свежие порции полимера из загрузочного резервуара), то влияние термо- и механодеструкции на результаты испытания несущественно. Тепловой эффект при испытаниях невелик, так
как выделяющееся тепло быстро отводится вместе с вытекающим ма-
39
териалом. Капилляры – основная измерительная деталь вискозиметра
– доступны, могут быть выбраны желаемых размеров и формы, легко
поддаются калибровке. Данные о вязкости, полученные на капиллярном реометре, могут быть легко выражены в абсолютных значениях
физических величин, если используются соответствующие поправки
для напряжения и скорости сдвига. Оценка реологических параметров
на капиллярных вискозиметрах представляется наиболее удобным методом изучения поведения смесей при высоких скоростях сдвига, характерных для процессов переработки.
Метод капиллярной вискозиметрии предоставляет следующие
возможности:
- получать кривые течения (кривые зависимости скорости сдвига
от напряжения сдвига или эффективной вязкости от скорости сдвига,
представляемые обычно в логарифмических координатах);
- оценивать температурные коэффициенты вязкости и энергию
активации вязкого течения, степенные константы уравнения Оствальда-де-Вилла;
- определять критические скорости и напряжения сдвига, соот-
ветствующие наступлению «нерегулярного течения» или «эластической турбулентности», величину усадки или эластического восстановления.
Рис. 3.3. Типичные кривые вязкости расплава полимера в
зависимости от скорости сдвига
40