Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические добавки в процессах переработки полимерных композиционных материалов. Учебное пособие.pdf
Рис. 1.4. Модели, иллюстрирующие теоретические основы смазы-
вающего действия (идеализированные индивидуальные эффекты;
направление движения слева направо)
Уменьшение вязкости. Текучесть расплавов термопластов
не может постоянно увеличиваться за счет повышения температуры
расплава, химическая нестабильность макромолекулы является
ограничивающим фактором. Кроме того, при использовании более
высоких значений температуры переработки не только требуется
дополнительная энергия, но также может уменьшиться производительность процесса из-за удлинения периода охлаждения. Выбор
более низкомолекулярных, а следовательно, и более легкотекучих
марок пластмасс не может быть решением этой проблемы. В данном случае необходимо принимать во внимание потерю свойств
материала.
Для многих изделий важны повышенная жесткость или стабильность размеров при высоких температурах, которые присущи
высокомолекулярным маркам пластмасс. Поэтому необходимы
11
смазки, которые значительно улучшают текучесть расплава полимера без ухудшения его свойств. Кроме того, эти целевые требования должны быть достигнуты при самой низкой концентрации
смазки (обычно от 0,1 до 3 %). На рис. 1.5 показано увеличение
производительности для двух различных уменьшающих вязкость
смазок в зависимости от их концентрации.
Рис. 1.5. Увеличение производительности в зависимости от
концентрации смазки в ПВХ (показатель текучести расплава
при 21,6 кг; фильера 8 мм/2 мм; температура 190 °С)
Значительное влияние на реологию расплава, которое обусловливается действием этих смазывающих добавок, несмотря на
их низкие концентрации, можно объяснить теоретически: смазки
покрывают не всю поверхность макромолекул ПВХ, а только
намного меньшие поверхности глобул. На рис. 1.6 показано влияние выбранных смазок на марку АБС-пластика с высокой температурой тепловой деформации. Одновременно продемонстрировано
влияние смазок на улучшение текучести расплава. Очевидно, что
прямой зависимости между температурой размягчения и повышением
текучести не существует. Типичными смазками для полярных пластмасс, уменьшающими их вязкость, являются неполные эфиры полиолов и жирных кислот.
12
Рис. 1.6. Влияние различных смазок на температуру размягчения по
Вика и текучесть АБС-пластика (DIN EN ISO 306, Т без добавок
составляет 113 °С, 2 % смазки)
Подобные эффекты достигаются в полиолефинах за счет добавления углеводородов с длинной молекулярной цепочкой, таких
как ПЭ или ПП воски. Поскольку в этом случае нет никакого влияния
на внутренние межфазные границы, то необходимые концентрации
значительно выше, чем для ПВХ.
Уменьшение теплоотдачи. Рассеяние энергии можно
определить как преобразование механической энергии в тепловую.
Высокоскоростное перерабатывающее оборудование обеспечивает
воздействие на расплав полимера высоких напряжений сдвига. Чем
выше вязкость расплава, тем больше механической энергии преобразуется в тепловую (рассеивается). Это может привести к местному перегреву или нежелательному «сдвиговому нагару», например,
в литниках и расплавопроводах.
В некоторых процессах производства пластиков требуется
достаточно высокая вязкость расплава для формообразования, т.е.
на операцию формования изделия. При производстве, например,
рукавной пленки или выдувных бутылок экструдированная заготовка должна иметь высокую механическую прочность. В то же
время, если термостойкость используемого материала находится на
13
пределе, как, например, в случае изготовления бутылок для питьевой воды из ПВХ, стабилизированного соединениями кальция/цинка, смазки должны обеспечивать снижение теплоотдачи.
Типичными смазками, уменьшающими теплоотдачу, являются металлические мыла и сложные эфиры монтановой кислоты. Очевидно, что их длинноцепные алифатические группы предотвращают
сольватацию полимера, но оказывают заметный смазывающий эффект на внутренних межфазных границах. Этот эффект можно объяснить с точки зрения реологии как увеличение характеристической вязкости расплава, что означает большее отличие от поведения ньютоновской жидкости. При низких значениях напряжения
сдвига вязкость высока, что соответствует более высокой прочности расплава. Более высокие напряжения сдвига приводят к более
низкой кажущейся вязкости. На рис. 1.7 показано влияние различных смазок на прочность расплава, измеренную на приборе ®Rheot-
en (поставщик – компания Göffert): диаметр шнека 30 мм, 4:2; фильера круглого сечения диаметром 4 мм; установленные температуры
140/160/175/190/190 °С; ускорение 6 см/с
2
.
Рис. 1.7. Влияние смазок на прочность расплава жесткого непла-
стифицированного ПВХ (концентрация смазки 0,6 %): а – олигомер-
ный сложный эфир жирной кислоты; б – глицериновый эфир монта-
новой кислоты; в – олигомерный сложный эфир монтановой
кислоты; г – этиленгликолевый эфир монтановой кислоты;
д – моностеарат глицерина; е – без смазки
14
Можно рассматривать этот смазывающий эффект как внешний. Однако, что касается уменьшения вязкости, улучшение текучести расплава является в основном результатом смазывающего
действия на внутренних поверхностях глобул, т.е. внутри межфазной границы расплава, что отличается от антиадгезионной смазки,
обсуждаемой далее. Имеются очень эффективные смазки, обеспечивающие хороший съем с формы, но оказывающие лишь небольшое влияние на выделение тепла под действием больших по величине напряжений сдвига. Как и внутренние смазки, уменьшающие
вязкость, эти материалы с большими эффектами снижения теплоотдачи также обеспечивают хорошую совместимость с полимером.
При обычно используемой концентрации происходит лишь небольшое потемнение (или вообще не происходит) полимера, а температура размягчения по Вика несколько уменьшается или вообще
не изменяется. В отличие от действия типичных внешних смазок
плавление материала (пластикация) замедляется только умеренно.
Этот саморегулируемый смазывающий эффект особенно
важен при каландровании. В результате высоких напряжений сдвига в зазоре между валками чрезмерное рассеяние энергии приводит
к изменению цвета полимера или даже к его пригоранию. Однако
для образования гладких, плоских поверхностей необходимо нарастить достаточное по величине давление. В то же время, чтобы снять
горячую пленку полимера с быстровращающихся валков каландра,
не деформируя ее, необходима высокая прочность расплава.
1.3. Внешние смазывающие эффекты
Внешние смазывающие эффекты определяют поведение горячих полимерных композиций на границах раздела с другими материалами.
Антиадгезионная смазка. Степень адгезии расплава поли-
мера к горячим металлическим поверхностям очень важна во многих процессах. При низких температурах адгезия расплава к шнеку
и цилиндру перерабатывающего оборудования стимулирует пластикацию. Адгезия к стенке материального цилиндра играет важную роль при транспортировке расплава в одношнековых экструдерах. Точно так же адгезия к валкам очень важна для функционирования каландра. Соответствующие смазки могут противодействовать чрезмерному росту адгезии при повышении температуры. Рав-
15
номерное снятие с валков горячего отформованного расплава
ухудшается при сильной адгезии. Технологические условия в калибрующих узлах экструзионных линий также важны.
Смазки с положительным антиадгезионным эффектом, облегчающие съем с формы, могут химически характеризоваться
наличием в молекуле полярных групп. Углеводородные воски, которые не совместимы с полярными пластмассами ввиду их замедляющего влияния на процесс пластикации, могут классифицироваться как типичные внешние смазки. Их применение характеризуется только умеренным антиадгезионным эффектом (рис. 1.8). Это
подчеркивает необходимость более точного различения смазывающих эффектов и отказа от общих терминов «внутренние» и «внешние», принятых в настоящее время.
Рис. 1.8. Антиадгезионное действие внешних смазок (стабилизиро-
ванный оловосодержащим соединением ПВХ, 0,3 % смазки, темпе-
ратура вальцов 190 °С, температура пластикатора 140 °С)
Во многих инженерных пластиках в качестве смазывающих
добавок используются монтановые воски, окисленные ПЭ воски, тетрастеарат пентаэритритола и алкансульфонаты с длинной молекулярной цепочкой. Для обеспечения отделения поверхностей расплава от
поверхностей оборудования нужна хорошая смачиваемость металли-
16
ческой поверхности смазкой. Этот межфазный эффект характерен для
карбоксильных кислот. При переработке пластифицированного ПВХ
часто достаточно использовать стеариновую кислоту.
В жестком непластифицированном ПВХ с этой целью чаще
всего используются производные монтановой кислоты и олигомерные
сложные эфиры жирных кислот. В процессах, которые нечувствительны к образованию отложений на поверхности оборудования, выгодным может быть сильный антиадгезионный эффект окисленных
ПЭ восков. Среднеокисленные ПЭ воски (до кислотных чисел 15-20)
становятся очень эффективными агентами для ПВХ.
Обычно для получения необходимого внешнего смазыва-
ющего эффекта требуется хорошая совместимость смазки с полимером. В случае ПВХ и других прозрачных термопластов нежелательным является замутнение. Выпотевание добавки из конечного
изделия, даже в небольшом количестве создает помехи для печати,
склеивания, сварки и нанесения покрытия. Накопление внешних
смазок на поверхности расплава может уменьшить прочность линии спая литьевого изделия. Это не является проблемой, если выбраны смазки с подходящими антиадгезионными свойствами и они
введены в надлежащих концентрациях. В этом случае смазка обеспечивает оптимизацию течения расплава в форме, что позволяет
фактически обеспечить хорошую прочность линии спая.
Поэтому принято считать, что смазки, регулирующие адгезию, не образуют смазывающей пленки на поверхности расплава.
Однако, если они чрезмерно накапливаются, появляется риск образования отложений на поверхностях машины. Это может произойти
особенно в тех случаях, когда применяются металлические мыла.
Эффект замедления пластикации (уменьшения трения).
Уменьшение сил адгезии между расплавом полимера и твердыми поверхностями называется антиадгезионным эффектом. Смазки также
могут действовать различным способом: они могут изменять динамическое трение между расплавом полимера и стенками перерабатывающего оборудования.
При переработке термопластов полимер и все его добавки
плавятся под действием высокой температуры и деформации сдвига. За счет подбора соответствующего дизайна шнека, регулирования обратного давления в головке экструдера и нагрева или охлаждения для конкретных требований подбирается локальное преоб-
17
разование энергии. Важно найти наилучшее сопротивление трению
между расплавом и контактирующими поверхностями узла пластикации. В случае ПВХ, например, слишком большие по величине
напряжения сдвига могут вызвать местный перегрев. В двухшнековых экструдерах до зоны декомпрессии (понижения давления)
должно произойти хорошее агломерирование, но в то же время в
этой точке материал не должен стать полностью желатинированным. Оптимальные механические свойства готового изделия не
обязательно достигаются при полном проплавлении материала.
Смазки на основе углеводородов, такие как нефтяные парафины или минеральные углеводородные воски, образуют смазывающий слой между расплавом ПВХ и металлической стенкой оборудования, тем самым обеспечивая хорошее скольжение. Нефтяные
парафины являются дешевыми стандартными смазками для процессов экструзии труб и кабельной изоляции.
Тугоплавкие синтетические парафиновые воски прекрасно
тормозят пластикацию, но могут оказаться неэффективными из-за недостаточной точности дозирования. Для точной регулировки рекомендуется использовать неокисленные низкомолекулярные ПЭ воски.
Низкая совместимость этих смазок с полярными пластмассами может
вызвать замутнение даже при низких концентрациях, поэтому их использование ограничено непрозрачными композициями. Избыток
снижающих трение смазок препятствует плавлению материала и
ухудшает эффективность питания расплавом узла пластикации.
Предотвращение разрыва расплава. Высокая вязкость при
высоких значениях скоростей сдвига может привести к возникновению поверхностного явления, известного как разрыв расплава.
Это вызвано колебательным изменением между адгезией и проскальзыванием (эффект прилипание/скольжение), которому подвергается экструдируемый материал в канале для течения. Этот
эффект ограничивает производительность агрегатов для производства рукавной пленки, особенно при переработке линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП). При реологических исследованиях обнаружено важное различие вязкого поведения ЛПЭНП по
сравнению с более легко перерабатываемым полиэтиленом низкой
плотности (ПЭНП) (рис. 1.9). В то время как ПЭНП проявляет отрицательную зависимость кажущейся вязкости от кажущейся скорости сдвига в важном для переработки диапазоне, вязкость
ЛПЭНП при увеличении скорости сдвига уменьшается ненамного.
18
Рис. 1.9. Зависимость вязкости от сдвига для ПЭНП, ЛПЭНП (I) и
содержащего смазку ЛПЭНП (II) в диапазоне скоростей сдвига
от 10
1
до 10
2 с-1
Смазки могут помочь решить технологическую проблему
разрыва расплава полимера. Специальные добавки, особенно термопластичные фторполимеры, уменьшают различия в зависимости
кажущейся вязкости от кажущейся скорости сдвига ЛПЭНП и
ПЭНП. Это позволяет избежать или уменьшить появление неровностей поверхности, часто встречающихся при получении рукавной
пленки и обычно известных как образование акульей кожи. Очевидно, что в случае использования фторполимеров металлические
поверхности машины и фильеры покрываются тонким слоем фторполимера, не совместимым с ЛПЭНП.
В недавнем времени на рынок были выведены новые типы
полимеров, полученные по технологии с использованием новых
катализаторов (металлоценовых катализаторов, т.е. катализаторов с
единым центром полимеризации на металле). Это позволяет получать полиолефины со специально разработанными значениями молекулярной массы и молекулярно-массовым распределением. Таким образом, поведение полиолефина при его переработке может
быть предварительно скорректировано для обеспечения соответствия различным методам переработки, по крайней мере в некото-
19
рой степени. Тем самым эти факторы оказывают существенное
влияние на выбор, использование и количество смазок как добавок
для этих новых типов полимеров.
1.4. Влияние смазки на поверхность готового изделия
Смазки изменяют также и свойства готовых изделий, при
этом преобладают поверхностные эффекты. Гладкость и блеск готового изделия определяются поведением при переработке термопластичной фазы. В некоторых случаях нежелательные эффекты
появляются за счет накопления на поверхности смазывающих добавок.
Эффект съема с формы. Эффекты съема с формы связаны с
выталкивающими усилиями, необходимыми для извлечения затвердевшего изделия из формы. Хотя эти эффекты, вероятно, объясняются антиадгезионным действием между расплавом и металлом,
оправданным может оказаться отдельное обсуждение, поскольку
уменьшение усилия съема является во многих случаях первоочередной целью.
При переработке реакционноспособных многокомпонентных систем до настоящего времени рекомендуется покрытие формы антиадгезионными агентами в виде растворов, паст или эмульсий. Среди них самыми эффективными внешними антиадгезивами
являются кремнийсодержащие вещества.
Остатки веществ, которые потенциально могут остаться на
поверхности отформованных пластмассовых изделий, могут вызвать нежелательные проблемы при дальнейшей переработке; эти
вещества уменьшают адгезию флексо- или печатных красок и
ослабляют сварные швы. Поэтому часто предпочтительны препараты на основе восков, поскольку при правильном применении они не
всегда создают небольшие проблемы.
Когда технология литья под давлением стала автоматизированной, было выдвинуто предварительное условие: поведение термопластов при съеме с формы должно быть оптимизировано за счет
добавления внутренних смазывающих агентов таким образом, чтобы при каждом цикле формования можно было добиться равномерного выталкивания. Силы, необходимые для извлечения отформованных изделий, должны иметь настолько низкое значение,
насколько это возможно. Если принимать во внимание сэконом-
20