Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические добавки в процессах переработки полимерных композиционных материалов. Учебное пособие.pdf
ленное таким образом время охлаждения, в конечном итоге это
приводит к сокращению полного цикла формования.
Внутренние агенты съема с формы, как и смазки, введенные
для регулирования реологии, должны быть хорошо совместимы с
полимером. Готовое изделие чаще всего должно быть совершенно
прозрачным. С другой стороны, обязательным является и накопление смазывающего агента на поверхности формы. Исследования
показали, что усилие съема не достигает своего минимального значения до тех пор, пока не завершатся несколько циклов формования, т.е. наращивание слоя смазки формы имеет существенное значение. На рис. 1.10 показаны эффекты (влияние) различных смазок
на относительное усилие съема для двух полиэфиров.
Рис. 1.10. Усилие съема с формы двух полиэфиров в зависимости от
введения различных внешних смазок (концентрация добавки 0,2 %)
Количество технологических добавок, которые могут ответить всем предъявляемым к ним многочисленным требованиям,
весьма ограничено. Среди них жирные и восковые кислоты и их
мыла, амиды и полностью этерифицированные эфиры полиолов.
Стеариновая кислота, часто используемая в качестве добавки при
литье под давлением, может привести к образованию паров, что
объясняется ее летучестью при высоких температурах переработки;
затем эти пары могут конденсироваться на охлажденной поверхности формы. Реакция стеаратов металлов с кислотными компонента-
21
ми полимера (например, с остатками катализатора) иногда вызывает такой же эффект за счет образования свободной стеариновой
кислоты и хлоридов металлов. Именно поэтому металлические мыла длинноцепных низколетучих карбоксильных кислот, особенно
монтановой кислоты, имеют некоторые преимущества. Амиды
жирных кислот, особенно бис(стеарил)- этилендиамин (амидный
воск), склонны выпотевать при хранении готового изделия.
Для конструкционных термопластов предпочтительны смазки на основе высокомолекулярных эфиров, таких как тетрастеаратпентаэритритол, триглицерид монтановой кислоты и другие
сложные эфиры полиолов. Углеводородные воски, которые образуют смазывающую пленку, не используются в качестве внутренних антиадгезионных агентов. Их эффект смачивания металла неудовлетворителен и недостаточен; кроме того, их остатки могут
повредить поверхность формы.
Эффект скольжения. Для определенных случаев желатель-
но, чтобы поверхности готового изделия имели хорошие скользящие свойства. Хотя смазки специально не разрабатываются как
скользящие добавки, они могут также проявлять и хорошие скользящие свойства.
Антиблокирующий и противоскользящий эффекты. Дей-
ствие антиблоков очень похоже на влияние скользящих добавок.
Две эти группы продуктов часто используются в сочетании. При
слипании гладких поверхностей размотка и отведение пленки из
рулона затрудняется, особенно в случае гибких пленок. Смазки могут также служить антиблокирующими или противоскользящими
агентами, например амидный воск в пластифицированном ПВХ при
концентрациях около 1 %.
1.5. Диспергирующий эффект
В настоящее время термопласты обычно окрашиваются
концентратами пигментов (мастербатчами или суперконцентратами). Они содержат красящее вещество, предварительно полностью
диспергированное и предварительно растворенное в соответствующем материале-носителе.
Порошкообразные пигменты производятся в виде крошечных частиц (первичных частиц), которые склонны слипаться и образовывать агломераты. Поверхностно-активные свойства многих
22
смазок обеспечивают разрушение агломерированных твердых частиц. Смазки оказывают влияние на такие важные показатели, как
красящая сила, перепад давления на фильтре (при проведении так
называемого фильтр-теста) и количество дефектов (включений) в
готовых пластиковых деталях (рис. 1.11). Чем более завершенным
является диспергирование и чем более равномерное распределение
первичных частиц, тем более вероятно, что будет достигнуто качество, отвечающее всем требованиям.
Рис. 1.11. Влияние содержания смазки на красящую силу
и показатель фильтр-теста (30 % пигмента зеленого PV Green 7
(Клариант), ЛПЭНП, однонаправленно вращающийся двухшнековый
экструдер, температура 30-140 °С, 300 об/мин)
Одной из самых важных предпосылок для хорошего диспергирования является полное смачивание пигментов, особенно в небольших пустотах между агломерированными частицами. Полярность пигмента и геометрия, размер и поверхность его частиц –
одинаково важные качественные характеристики, используемые
для выбора подходящей добавки для диспергирования. Смазки облегчают сдвиговое разрушение твердых, жестких агломератов, которые образуются при сушке осажденных пигментов в оборудовании, таком как пластикаторы или экструдеры. В итоге увеличивается насыщенность цвета, и отсутствуют дефекты (включения) в результате окрашивания. В то же время вязкость расплава полимер-
23
ных материалов-носителей снижается, что важно для хорошего
распределения пигмента в зонах плавления перерабатывающего
оборудования и обеспечения равномерного окрашивания без разводов.
При выборе смазок важна хорошая совместимость с окрашиваемым полимером. Для полиолефинов ПЭ и ПП воски используются в качестве смазывающих материалов-носителей для концентратов пигментов. Диспергирующее действие этих добавок – результат их хороших показателей смачивания и проникания, а не их
полярности. Для особо ответственных изделий из ПП ПЭ воски недостаточно совместимы. Они могут выпотевать при термообработке волокон или снизить упругость коврового ворса при восстановлении в результате их размягчающего действия. В узлах для высокоскоростного формования волокна неадекватная однородность
расплава может вызвать проблемы. В таких случаях рекомендуется
высоко-, но не полностью изотактичный ПП воск, который можно
получить в процессе регулируемой полимеризации.
Носители пигментов, которые размягчаются при более низкой температуре, чем перерабатываемый пластик, могут вызвать
преждевременный износ деталей экструдеров со шлицевыми каналами в зоне питания. Эта проблема может быть решена за счет выбора твердых тугоплавких восков.
Металлические мыла, сложные эфиры жирных кислот и
сложные эфиры монтановой кислоты также используются в качестве диспергирующих агентов в концентратах пигментов для полярных пластмасс. Для стирольных полимеров предпочтительным
является амидный воск. Концентрации этих веществ обычно ниже,
чем в красящих концентратах для неполярных полиолефинов. Смазывающие свойства добавок, используемых обычно в таких концентратах, значительно улучшают их перерабатываемость. Из-за
хорошего диспергирующего эффекта смазки, используемые в армированных термопластах, способствуют созданию более гладких поверхностей отформованного изделия. Исследования структуры поверхности показали, что эти преимущества обусловлены лучшим
диспергированием наполнителя. В то же время смазывающий эффект частично компенсирует пониженную текучесть расплавов
наполненных пластмасс.
Смачивающее и диспергирующее действие смазок также
способствует введению мелких металлических волокон или порош-
24
ков для производства электропроводных пластмасс. После предварительной обработки частично омыленным монтановым воском
волокна диспергируются в пластмассе настолько однородно, что
получается гомогенная структура (подтверждаемая рентгеновским
анализом) с минимальным переходным сопротивлением.
Таким образом, можно проследить следующие связи между
молекулярной структурой и конкретным действием смазок:
- алифатические цепи с 12 атомами углерода или более оказывают
эффективное смазывающее действие;
- при увеличении длины цепи совместимость смазки в полярных
пластмассах уменьшается, а в неполярных – увеличивается;
- совместимость с полярными полимерами увеличивается при введении в молекулу добавки полярных групп;
- полярные группы фиксируют молекулы смазывающих веществ на
поверхностях реологически эффективных группировок молекул,
вследствие чего они оказывают существенное влияние даже при очень
низких концентрациях;
- очень длинные алифатические группы подавляют сольватацию;
- карбоксильные кислоты и некоторые из их производных смачивают
поверхности металлов, поэтому они являются эффективными смазывающими агентами;
- амидные воски часто придают заметное скольжение поверхностям
готовых отформованных изделий.
25
2. ГРУППЫ СМАЗЫВАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ
И ИХ СВОЙСТВА
2.1. Основные типы смазывающих веществ
Схематическое химическое строение наиболее важных для
промышленности групп смазок в порядке уменьшения их полярности
показано в табл. 2.1.
Жирные спирты и их сложные эфиры дикарбоновых кислот.
Спирты с длиной цепи от С
до С22, полученные либо путем гидриро-
12
вания жирных кислот, либо из этилена по процессу Циглера, являются
эффективными внутренними смазками для ПВХ, но имеют недостаток, который заключается в их высокой летучести. В процессе этерификации дикарбоновыми кислотами из них получаются очень полярные смазки с превосходной совместимостью.
Сложные эфиры жирных кислот и короткоцепных спир-
тов. Сложные эфиры жирных кислот и короткоцепных спиртов со-
ставляют важный и универсальный класс смазок, особенно для переработки ПВХ. Сложные эфиры различных моно- и полиолов известны
как частично замещенные сложные эфиры. В этой группе смазок самыми распространенными являются глицериды жирных кислот. Поскольку они получаются из натуральных жиров, то их стоимость относительно низкая. Промышленные сложные моноэфиры, получаемые
обычно по реакции триглицеридов с избытком глицерина, включают
равновесную смесь, состоящую приблизительно из 50 % моноэфира,
35 % диэфира и 15 % триэфира.
Все смазки, содержащие гидроксильные группы, склонны взаимодействовать со стабилизаторами ПВХ. Гидроксильные группы
способны реагировать со смесями стабилизаторов на основе металлов,
например Ca/Zn, используемыми в качестве состабилизирующих агентов. В комбинации с основными солями свинца они могут проявить
обратимое изменение цвета на серый при действии солнечного света
(эффект хамелеона). Существуют признаки того, что гидроксильные
группы ослабляют синергизм между моно- и диалкилоловомеркаптидами. Однако в случае обычных диалкилоловотиогликолятов моноглицериды приводят к улучшению цветовых показателей.
26
Таблица 2.1. Типы химических соединений, используемых в
Химическая
группа
Мыла
кислот)
технологических смазках
Структурные формулы
Спирты
Кислоты
(соли жирных
Амиды
Сложные
эфиры
Комплексные
сложные
эфиры
Полярные полиэтиленовые воски
Полиолефиновые воски
Парафиновые
воски
27
Жидкий моноолеат глицерина используется в больших количествах в качестве внутренней смазки при изготовлении пленки из
ПВХ методом каландрования. Твердый моностеарат глицерина действует как хороший антистатический агент в неполярных пластиках, с
которыми он совершенно не совместим.
Среди триглицеридов сложный эфир 12-гидроксистеариновой
кислоты (гидрогенизированное касторовое масло) имеет самую большую полярность. Он является самой важной внутренней смазкой для
прозрачных бутылок из ПВХ. Тристеарат глицерина вызывает замутнение даже при относительно низких концентрациях.
Сложные эфиры стеариновой кислоты и триметилолпропана
или пентаэритритола широко используются в конструкционных термопластах благодаря своей хорошей термостойкости и низкой летучести. N-бутилстеарат и изобутилстеарат являются такими же полярными, как и сложные эфиры глицерина. Из этих двух веществ легче обращаться с изобутилстеаратом благодаря его низкой температуре застывания.
Жирные кислоты. Промышленная стеариновая кислота обычно содержит значительно больше гомологов с короткой цепью,
например, около 30 % гексадекановой кислоты, чем гидрогенизированная жирная кислота таллового масла. Ее хорошее антиадгезионное
действие высоко ценится, особенно для пластифицированного ПВХ.
Высокая летучесть жирных кислот ограничивает их применение, но
стеариновая кислота используется даже при каландровании. Повидимому, она эффективна для предотвращения плейт-аута. Ее смазывающий эффект в ПВХ очень зависит от концентрации.
Амиды жирных кислот. Как амид олеиновой кислоты, так и
эрукамид проявляют отличный скользящий эффект. Эрукамид получают из мононенасыщенной С
амид представляет собой амид мононенасыщенной С
эруковой кислоты, в то время как оле-
22
олеиновой
18
кислоты. Стеариновая кислота фактически не оказывает эффекта
скольжения. Данный класс веществ в основном применяется в технологии переработки полимеров в качестве скользящих добавок для полиолефиновых пленок.
Скользящие добавки изменяют свойства поверхности полиолефиновых пленок и уменьшают трение между слоями пленки и между пленкой и другими поверхностями, с которыми она контактирует.
Пониженное трение облегчает работу с пленкой. Скользящие добавки
должны обладать низкой совместимостью с полимером, что вызывает
28
выпотевание на поверхность пленки. Оказавшись на поверхности,
скользящая добавка обеспечивает смазывающий слой, эффективно
разделяющий смежные слои пленки.
Опыт показал, что полиолефиновые пленки с высоким коэффициентом трения, экструдированные без использования скользящих
добавок, могут залипать и заминаться на прижимных валах и даже
вызывать разрушение рамы, что приводит к получению смятого и непригодного продукта. Эти проблемы часто приводят к снижению производительности и высокой доли отходов.
Олеамид часто упоминается как быстро выпотевающая добавка, поскольку он быстрее мигрирует на поверхность, чем эрукамид.
Однако, несмотря на то что эрукамид мигрирует медленнее олеамида,
после некоторого времени пленки, полученные с использованием эрукамида, имеют более низких коэффициент трения, чем пленки, полученные с использованием олеамида.
Бис(стеарил)этилендиамин, общеизвестный как амидный воск,
является, вероятно, одной из самых универсальных смазок. Поскольку
свободные аминные группы вызывают изменение цвета ПВХ, то специально для него имеются оптимизированные марки амидного воска.
Металлические мыла. Металлические мыла (соли металлов
жирных кислот), особенно мыла щелочно-земельных металлов, широко используются для стабилизации пластмасс, при этом они функционируют как поглотители кислот в ПВХ и полиолефинах. Они могут
также действовать в качестве антиадгезионных агентов. Металлические мыла также используются в качестве нуклеаторов в полиамидах
и полиэфирах. Однако все мыла склонны к выделению. Необходимо
выделить различия между мылами стеариновой кислоты и мылами
монтановой кислоты, потому что склонность к миграции зависит от
длины цепи. В стабилизированном свинецсодержащими соединениями ПВХ стеарат кальция обеспечивает очень короткие значения времени пластикации и потому используется для корректировки этого
параметра. Стеараты свинца вызывают противоположный эффект.
Олигомерные сложные эфиры жирных кислот (комплексные сложные эфиры жирных кислот). Эта группа смазок получает-
ся в результате реакции поликонденсации дикарбоновых кислот, полиолов и жирных кислот с длинной молекулярной цепочкой. Материалы, полученные из олеиновой кислоты, являются жидкостями, при
этом они предпочтительны для пластификации ПВХ. Комплексные
сложные эфиры жирных кислот оказывают сильный антиадгезионный
29
эффект в ПВХ. Они имеют очень хорошую совместимость, что позволяет достичь оптимальной комбинации антиадгезионного действия и
прозрачности. Для производства пленок и бутылок из жесткого ПВХ
доступны комплексные сложные эфиры, содержащие металлические
мыла.
Сложные эфиры жирных кислот и спиртов с длинной молекулярной цепочкой. Сложные эфиры жирных кислот с длинной мо-
лекулярной цепочкой моноосновных спиртов известны как восковые
сложные эфиры в отличие от жиров, т.е. сложных эфиров глицерина.
Сложные эфиры жирных спиртов являются производными жирных
кислот с самой низкой полярностью. Их использование в ПВХ и других полярных пластмассах может привести к потемнению даже при
низких концентрациях. Их эффективность определяется общей длиной молекулярной цепочки. Жидкий изотридецилстеарат используется в основном в пластифицированном ПВХ.
Монтановые воски. Монтановая кислота – самая важная из
восковых кислот для производства смазок. Неочищенный монтановый
воск является побочным продуктом переработки некоторых (но не
всех) лигнитов. Он выделяется из лигнита экстракцией. При окислительном обесцвечивании черного сырого монтанового воска (который
в основном состоит из сложных эфиров) с помощью горячей хромосерной кислоты получается беловатая промышленная монтановая
кислота – смесь линейных насыщенных карбоновых кислот с длиной
цепи в диапазоне 26÷34 атомов углерода.
Химический состав монтановой кислоты сопоставим с химическим составом жирных кислот. Из монтановой кислоты синтезируются сложные эфиры длинноцепных спиртов, сложные эфиры моно- и
многофункциональных короткоцепных спиртов и олигомерные (комплексные) сложные эфиры. Кроме того, частично омыленные продукты и некоторые металлические мыла находят применение при переработке пластиков. Непосредственно сама кислота и особенно ее сложные эфиры и мыла используются во многих пластиках в качестве смазок благодаря высоким антиадгезионным свойствам. Кроме того, они
способны снижать вязкость расплавов ПВХ при высоких значениях
напряжений сдвига без значительных отрицательных воздействий на
прочность расплава или температуру размягчения по Вика. Низкая
летучесть и высокая термостойкость монтановой кислоты и ее производных является преимуществом при применении их в конструкционных термопластах.
30