Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические добавки в процессах переработки полимерных композиционных материалов. Учебное пособие.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Т. В. Макаров, И. З. Файзуллин, С. И. Вольфсон
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2016
УДК 678.049.9
ББК 35.71
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. В. Г. Хозин
канд. техн. наук В. В. Новокшонов
ISBN 978-5-7882-2095-6
©
Макаров Т. В., Файзуллин И. З.,
Вольфсон С. И., 2016
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2016
Макаров Т. В.
Технологические добавки в процессах переработки полимерных
композиционных материалов : учебное пособие. / Т. В. Макаров,
И. З. Файзуллин, С. И. Вольфсон; М-во образ. и науки России, Казан.
нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 84 с.
ISBN 978-5-7882-2095-6
Рассмотрены технологические добавки, применяемые в процессах переработки полимерных композиционных материалов, характеристики основных классов добавок, их свойства и влияние на технологические свойства полимерных композиционных материалов.
Предназначено для студентов очной и заочной форм обучения.
Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эластомеров.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
2
ВВЕДЕНИЕ
Технологические добавки представляют собой широкий
класс соединений различной природы, позволяющих значительно
облегчить технологический процесс переработки полимеров в расплаве. Переработка полимеров производится при температурах,
превышающих температуры плавления для кристаллических полимеров, либо, в случае аморфных полимеров при температуре стеклования. Макромолекулярная структура этих материалов обусловливает высокие значения вязкости расплавов. Переработка расплавов этих полимеров, например транспортировка или формование,
требует применения давления. Возникновение в результате действия давления напряжений сдвига приводит к рассеянию механической энергии. В частности, в точках с высоким сопротивлением
течению выделяемая тепловая энергия может ускорить реакции деструкции или неблагоприятно повлиять на диспергирование многофазных систем.
Реология расплава полимера – очень сложная. В отличие от
ньютоновских (нормально-вязких) жидкостей расплавы полимеров
при течении проявляют более сложное поведение. Помимо вязкого
течения, при рассмотрении реологии расплава полимера нельзя
пренебрегать процессами упругого взаимодействия. Смеси нескольких полимеров могут быть растворены друг в друге или существовать в виде многофазных систем. Например, в случае поливинилхлорида (ПВХ) происходит течение первичных частиц,
т.е. структурные элементы полимера ограничивают течение. В зависимости от липкости расплава с увеличением напряжений сдвига
наблюдается переход из ламинарного в пробковый режим течения.
Возможности оптимизации технологических свойств полимеров за счет соответствующего выбора мономера, регулирования
молекулярной массы и макромолекулярной структуры довольно
ограничены. Основные подходы к решению проблем связаны не
только с подбором сочетания машины и формы, но также и с выбором технологических добавок, таких как смазки, которые могут необходимым образом повлиять на реологию расплава полимера.
Помимо непосредственного влияния на реологию расплава, вещества, обычно используемые в качестве смазок, оказывают и другие
положительные воздействия на свойства полимерных композиций и
готовых отформованных изделий. Например, смазывающее дей-
3
ствие этих веществ на детали машин и форм приводит к получению
конечных изделий с гладкими, глянцевыми поверхностями, а межфазное действие некоторых продуктов облегчает диспергирование
наполнителей и пигментов.
Большинство смазок для пластиков представляют собой
воски, другие смазки по большей части являются производными
жиров. Главное различие между природными и (полу)синтетическими восками в том, что природные материалы, такие
как карнаубский воск и пчелиный воск, обычно уже не представляют интереса в полимерной промышленности. Сырье для получения
высокомолекулярных смазок (например, полиолефиновых восков) и
монтановых восков получают только из ископаемых ресурсов.
Жирные кислоты и их производные в основном получают из ресурсов животного происхождения, например из говяжего жира. Спермацет (получаемый от китообразных) запрещен для промышленного использования.
Определения и особенности. Для обозначения технологиче-
ских добавок используются разные термины. Так, термин «лубрикант» для производителей и переработчиков полиолефинов означает добавку, которая уменьшает сопротивление трению между поверхностями конечных изделий при температурах эксплуатации.
Это свойство особенно важно в пленках из ПЭ. Влияние уменьшения трения на готовое изделие описано как эффект скольжения
(слип-эффект). Соответственно вещества, разработанные для придания полимеру этого свойства, называют скользящими добавками
(слип-добавками).
Термин-синоним «добавка, повышающая текучесть» указывает на то, что эти вещества по своему влиянию подобны смазкам.
Их чрезвычайно высокая молекулярная масса и иной механизм действия отличают их от смазок, включая и те типы, которые получены при полимеризации олефинов.
При обсуждении технологических аспектов, связанных со
смазками, часто используют понятия, которые являются упрощенными описаниями их различного действия, например обычно используемые термины «внутренняя смазка» и «внешняя смазка».
Внутренние смазки вводятся в состав полимера. В некоторых случаях внешние смазки могут быть нанесены непосредственно на металлические поверхности перерабатывающего оборудования или
формы для предотвращения прилипания к ним расплава полимера.
4
Например, при формовании при низкой температуре пленок из
эмульсионного ПВХ они могут подаваться на каландр внешним валиком.
Коммерческое значение смазок. Ежегодный объем исполь-
зуемых смазок является недостаточным критерием оценки их технической и экономической важности. Без применения смазок невозможна переработка многих жестких термопластов, например
непластифицированного ПВХ. В случае других пластиков смазки
часто добавляются только к определенным маркам в зависимости
от метода переработки или необходимых поверхностных эффектов.
Смеси (сплавы) полимеров – быстрорастущий сегмент промышленности пластмасс, также как и армированные и наполненные термопласты, требуют применения относительно высоких концентраций
смазок.
Общее потребление смазок только в Западной Европе достигает свыше 70000 т при средней стоимости около 2,8 долл./кг.
Стоимость определяется относительно низкой стоимостью используемого сырья: жирных кислот, полученных из жиров животного и
растительного происхождения, нефтяного парафина из сырой
нефти и монтанового воска из лигнита. На рис. 1 показано распределение потребления смазок по главным группам продуктов: стеараты металлов (металлические мыла), воски различной природы,
сложные эфиры жирных кислот. Распределение потребления смазок
в самых важных видах пластмасс (рис. 2) позволяет судить о наиболее
высоком спросе на них в промышленности переработки ПВХ. Значительную долю потребления составляет группа прочих материалов, которая включает, в частности, конструкционные термопласты.
Ожидается, что потребление смазок в будущем будет увеличиваться, хотя и с меньшей скоростью, чем общий рынок потребления пластмасс. Причина состоит в том, что спрос на смазки определяется потреблением ПВХ, а в мировом масштабе потребление
ПВХ все еще растет, но скорость роста ниже среднего значения для
всей промышленности пластмасс.
Для полиолефинов, полученных с использованием металлоценовых катализаторов, спрос на смазки меньше, чем для марок,
полученных по традиционной технологии, а их доля на рынке растет. Техническое усовершенствование перерабатывающего оборудования также приводит к уменьшению потребления смазок.
5
Рис. 1 Потребление смазок по группам веществ
(Западная Европа)
Рис. 2 Потребление смазок по типам пластмасс
(Западная Европа)
6
1. ОСНОВНЫЕ ЭФФЕКТЫ ДЕЙСТВИЯ СМАЗОК
1.1. Общие понятия смазывающего эффекта
Теоретические основы действия смазок разработаны прежде
всего за счет исследований ПВХ и касаются в первую очередь эмпирически определенных соотношений между растворимостью
смазок в полимере и реологическими характеристиками композиций. В соответствии с этим легкорастворимые смазки отнесены к
внутренним, уменьшающим вязкость расплавов, а почти нерастворимые – к внешним смазкам. Действие последних объясняется тем,
что между поверхностями расплава и металла образуется пленка
граничного слоя.
При уменьшении полярности растворимость смазки в высокополярном ПВХ уменьшается, поэтому парафиновые углеводородные воски классифицируются как внешние смазки. В неполярных полимерах ситуация полностью противоположная. Углеводородные воски (парафины), например, легко растворимы в ПЭ, в то
время как полярные сложные эфиры не совместимы с ним и, следовательно, должны относиться к внешним смазкам.
В общем случае влияние различных типов смазок на перерабатываемость или поведение расплава в большинстве полимеров
сопоставимо. Внутренний смазывающий эффект связан с адгезией
расплава полимера к металлическим поверхностям перерабатывающего оборудования. При ламинарном режиме течения скорость
потока в фильере увеличивается от нуля вблизи стенки до максимального значения в середине фильеры. Чем выше внутренний смазывающий эффект, тем выше получающаяся максимальная скорость потока (при постоянстве других технологических параметров). Внешние смазки обеспечивают наличие скользящей пленки,
граничного слоя между расплавом и стенкой канала. В крайних
случаях весь фронт расплава движется с одинаковой скоростью, т.е.
реализуется пробковый режим течения (рис. 1.1).
Самые важные группы смазок, используемых в промышленности, расположены в порядке уменьшения их полярности. Теория
растворов полимеров помогает переработчику выбрать подходящую смазку для конкретной технологической проблемы.
7
ре, проявляя при этом небольшое или вообще не проявляя раств
Рис. 1.1. Влияние внутренних (б) и внешних (в) смазок на скорость
течения фронта расплава, (а) – без смазки
Действие смазки зависит от ее концентрации. Это можно
объяснить тем фактом, что даже внутренние смазки имеют конечный предел растворимости, выше которого нерастворенные порции
могут выступать в качестве внешней смазки. Эта концентрация
насыщения зависит от температуры. Поэтому поведение смазки,
введенной в полимер, довольно сложно предсказать теоретически.
Для достижения сбалансированных свойств перерабатываемости различные смазки часто используют вместе, поэтому происходит их взаимное влияние друг на друга. Результаты обычно неаддитивны. В зависимости от предложенной комбинации веществ могут наблюдаться резко выраженные явления несовместимости, а
также настоящие эффекты синергизма. Известно только несколько
случаев, при которых смазки практически растворяются в полиме-
ряющего действия. Соотношения могут быть явно продемонстрированы для ПВХ с добавлением сложных эфиров фталевой кислоты
(рис. 1.2). Диметиловый эфир фталевой кислоты может рассматриваться в качестве растворителя, в то время как дибутиловый и диоктиловый эфиры фталевой кислоты являются типичными пластификаторами, т.е. только слабыми растворителями.
о-
8
Диметилфталат
растворитель
Диоктилфталат
пластификатор
Дистеарилфталат
смазка
фталевой кислоты на ПВХ
Рис. 1.2. Влияние гомологичных сложных эфиров
При обсуждении природы смазывающего эффекта термин
«совместимость» более предпочтителен, чем термин «растворимость». Для заданной композиции точка, в которой выбранные добавки обеспечивают положительный смазывающий эффект, достигается при различных критических концентрациях. И снова эти эффекты (влияния) связаны с полярностью добавки. Отнесение смазок
для ПВХ к внутренним или внешним, основанное на измерении
точки помутнения, в настоящее время обычно используется для
определения наилучшей смазки, отвечающей требованиям к конечному назначению изделия.
Исследования большого количества смазок показали, что
концентрации, при которых существенно изменяются конкретные
свойства, зависят от свойств ПВХ, таких как текучесть порошка, и
стадий переработки, например пластификация и гелеобразование.
Поведение ПВХ при его плавлении полностью отличается от поведения других полимеров. Знание морфологии ПВХ и процессов,
происходящих при его плавлении, дает более глубокое понимание
действия смазок. В простой модели (рис. 1.3) гранула ПВХ представляет собой агломерат первичных частиц (глобул) диаметром
приблизительно 1 мкм, которые имеют тонкую внутреннюю структуру, состоящую из фибрилл (кристаллитов) размером приблизительно 10 нм. При усилении гелеобразования значительно уменьшается показатель текучести расплава (ПТР), который показывает,
насколько легко течет расплав ПВХ.
9
Рис. 1.3. Морфологический состав ПВХ
Необходимо отметить, что все смазки, за исключением углеводородных восков, являются поверхностно-активными веществами, действующими на границе раздела фаз. Их полярные центры определяют сродство не только с полярными макромолекулами, но также и с наполнителями и армирующими материалами,
пигментами и металлическими поверхностями.
Смазывающий эффект фактически обусловлен неполярными
длинноцепными алифатическими группами молекул (алкильные
группы с длиной цепи < С
обычно являются неэффективными).
12
Множество эффектов может быть оптимизировано за счет использования кислотных производных монтанового воска, характеризуемых наличием алифатических цепей с 28 - 32 атомами углерода.
1.2. Внутренний смазывающий эффект
Широко принятое определение внутренней смазки можно
рассматривать как сумму эффектов, которые вызывают изменение
реологических процессов в полимерной фазе. Для объяснения молекулярных процессов, протекающих в присутствии различных типов смазывающих добавок, разработаны модели, представленные
на рис. 1.4.
10