Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Теоретические основы химии. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

где R — расстояние между диполями, k— постоянная Больцмана.

Таким образом, V(R) обратно пропорциональна шестой степени R и температуре. Если µ1 и µ2 выражены в дебаях, а расстояние в нанометрах, то при комнатной температуре (Т = 300 К), получим:

Например, при µ1= µ2 = 1 D и R = 0,3 нм расчет по формуле (4.5) дает значение V = -1,4 кДж/моль.

Взаимодействие диполь — индуцированный диполь (рис. 19, б). Присут- ствие полярной молекулы вблизи другой молекулы (которая сама может быть полярной или неполярной) оказывает на вторую молекулу поляризующее действие. Индуцированный диполь может затем взаимодействовать с дипольным моментом первой молекулы, и обе молекулы становятся связанными друг с другом. Величина этого эффекта зависит как от величины постоянного дипольного момента полярной молекулы (µ1), так и от поляризуемости второй молекулы (α2). Средняя энергия взаимодействия двух молекул равна

Для молекулы с µ1 = 1 D (например, НСl), соседствующей с молекулой, поляризуемость которой α2 =120*10

-24

нм3 (например, бензол), при расстоянии

R = 0,3нм энергия взаимодействия составит V(R) = -0,8 кДж/моль.

Взаимодействие индуцированный диполь — индуцированный диполь (рис. 19, в). Если две неполярные молекулы находятся друг от друга на расстоянии

R, то хотя они и не обладают постоянными дипольными моментами, все же их можно рассматривать как частицы, имеющие мгновенный дипольный момент. Предположим, что одна молекула быстро переходит в электронную конфигурацию, которая дает мгновенный диполь µ1*. Этот диполь поляризует другую молекулу и индуцирует в ней мгновенный диполь µ

. Оба диполя связываются

вместе и поэтому молекулы притягиваются друг к другу. Полный квантовохимический расчет сил притяжения (дисперсионных сил) между двумя индуцированными диполями является сложной задачей. Вполне приемлемое первое приближение для энергии взаимодействия дает формула Лондона:

где I1, и I2, потенциалы ионизации молекул 1 и 2.

В качестве примера оценим по (4.7) величину дисперсионной энергии для двух молекул метана (α = 33*10

-24

см3; I1 =I2 = 670 кДж/моль) при расстоянии

между молекулами 0,3нм (среднее расстояние между молекулами в жидкости).

Подставляя численные значения параметров в (4.7), получаем V = -4,7 кДж/моль.

Общая энергия VDW-взаимодействия между молекулами дается суммой уравнений (4.4), (4.6) и (4.7). Все три составляющие энергии отрицательны, что означает понижение энергии при сближении молекул, т. е. указывает на наличие сил притяжения между молекулами. Кроме того, все они обратно пропорциональны шестой степени расстояния между молекулами. Поэтому энергию VDW-взаимодействия, характеризующую притяжение между молекулами, обычно записывают в виде

V(R) = - С6 /R6 , (4.8)

где С6 — коэффициент, зависящий от природы молекул.

Вклад различных взаимодействий в суммарную энергию притяжения (4.8) может значительно изменяться при переходе от одного вещества к другому. У благородных газов межмолекулярные связи определяются только дисперсионным взаимодействием. При рассмотрении молекул типа НСl (µ = 1 D) следует принимать во внимание, одновременно, с дисперсионным и дипольное взаимодействие, но и в этом случае вклад дисперсионных сил преобладает. Когда же молекула обладает значительным дипольным моментом, вклад дипольдипольного взаимодействия превышает вклад дисперсионного взаимодействия.

Когда молекулы сближаются друг с другом, в игру вступают силы отталкивания между электронными оболочками молекул. Эти силы очень резко возрастают с уменьшением расстояния. Хорошим приближением к суммарной потенциальной кривой VDW-взаимодействия является потенциал ЛеннардаДжонса:

где п — большое целое число (при n = 12 потенциал Леннарда-Джонса называют кратко — потенциал (6-12)).

При малых R величина R

намного меньше, чем R6, и положительное

слагаемое С12/R12 в (4.8) преобладает над отрицательным слагаемым С6/R6. При больших расстояниях справедливо обратное. Схематично потенциал (6-12) показан на рис. 20.

Рис.20. Потенциал Леннарда-Джонса

Часто потенциал (6-12) записывают через параметры ε и ζ :

Параметр ε является глубиной минимума на кривой V которому соответствует расстояние Re = 2

1/6

ζ. Это расстояние характеризует

(R) (рис. 20),

VDW

радиус действия межмолекулярных сил. Для метана, например, ζ = 382 пм и Rе составит

4.4.2 Водородная связь

Водородная связь возникает между молекулами, образованными водородом и наиболее электроотрицательными элементами - азотом, кислородом и фтором. Химическая связь между водородом и любым из этих трех элементов обладает довольно высокой полярностью, и на атоме водорода сосредоточивается парциальный положительный заряд δ + . Следовательно, связанные между собой атомы Nδ- – Н δ+, О

δ-

- Н δ+ и F δ-—Н δ+ имеют определенный дипольный

момент связи. Каждый из этих диполей способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой атома азота, кислорода или фтора, принадлежащего соседней молекуле. Именно это электростатическое взаимодействие между диполем связи Н - X одной молекулы и неподеленной электронной парой другой молекулы и называется водородной связью. Величина энергии водородной связи обычно лежит в пределах от 5 до 25 кДж/моль, т. е. по порядку величины соответствует энергии VDW-взаимодействия.

Водородные связи условно обозначают как Х-Н---Y, где X и Y — атомы N, О или F. Прочность водородной связи при одном и том же атоме Y возрастает по мере увеличения диполя связи X - Н в ряду

N-Н---Y < О-Н---Y < F-Н---Y

Если, напротив, мы зафиксируем диполь X —Н и будем варьировать Y, то наиболее прочная водородная связь будет образовываться в том случае, когда электронная пара атома Y не слишком сильно притягивается к ядру. Хорошей мерой этого свойства является электроотрицательность. Поэтому азот, как элемент с наименьшей электроотрицательностью в ряду N, О, F, является лучшим донором электронной пары для связи Х-Н. Таким образом, при заданной связи Х-Н прочность водородной связи возрастает в следующей последовательности:

Х-Н---F < Х-Н---О< Х-Н---N

Наконец, если атомы X и Y одинаковы, прочность водородной связи возрастает в ряду

N-Н---N < О-Н---О < F-Н---F

Несмотря на то, что водородная связь возникает в довольно узком классе химических соединений, ее значение непропорционально велико. Дело в том, что само существование жизни на Земле обязано водородным связям в воде. Именно благодаря связям О-Н---О вода имеет такие аномальные свойства, как высокая температура кипения и увеличение плотности при плавлении. Если бы плотность льда была больше плотности жидкой воды, что характерно для большинства жидкостей, то образующийся зимой на поверхности водоемов лед должен был бы опуститься на дно, что привело бы к их полному промерзанию. Такие условия оказались бы губительными для большинства форм жизни, существующих в воде. Однако благодаря водородным связям лед представляет собой довольно рыхлую упаковку молекул воды, в которой занимаемый ими объем превосходит объем молекул воды в жидком состоянии.

Лед, образующийся в равновесии с водой при О °С и давлении 1 атм называется лед-1 (всего известно 10 модификаций льда). Фрагмент его строения показан на рис. 4.3. Такие фрагменты объединяются в шестичленные циклы и образуют протяженную трехмерную структуру с большим свободным объемом. Каждая отдельная молекула воды во льде-1 октаэдрически связана с четырьмя другими молекулами. Две из этих соседних молекул связаны с атомами водорода данной молекулы, а две другие — с ее атомами кислорода своими атомами водорода.

Необходимо также иметь в виду, что водородные связи играют огромную роль в химии белков. Например, структура нуклеиновой кислоты — переносчика генетической информации, состоит из двух переплетенных спиралей, соединенных водородными связями типа N-Н---О и N-Н--N

Именно из-за высокой степени избирательности при выборе партнеров для водородной связи нуклеиновая кислота способна обеспечить функционирование биологического механизма воспроизведения молекул.

Рис. 4.3 Фрагмент строения льда. Каждая отдельная молекула воды октаэдрически связана с четырьмя другими молекулами

4.5. Агрегатные состояния вещества

В зависимости от условий вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и плазменном.

4.5.1 Твердое состояние

Кристаллическое состояние вещества. Внутреннее строение кристаллов. Особенности кристаллов. Атомные, молекулярные, ионные, металлические решетки. Реальные кристаллы. Точечные, линейные и поверхностные дефекты. Классификация кристаллических форм. Закон постоянства гранных углов.

Твердое состояние вещества определяется тем, что энергия взаимодействия его частиц между собой выше кинетической энергии их движения.

4.5.1.1. Кристаллическое состояние вещества

В твердом состоянию большинство веществ имеет кристаллическое строение. Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Связь между пространственным строением, природой химической связи и физико-химическими свойствами кристаллов изучает одна из составляющих наук кристаллографии - кристаллохимия, все разнообразие кристаллических форм сведено к семи группам, или кристаллическим системам, подразделяющиеся на классы.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе, и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной, как бы неравномерно не происходило развитие кристалла, как бы не была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это закон постоянства гранных углов. По величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенность тел не ограничивается только формой кристаллов, хотя все вещество однородно, многие из физических свойств - прочность, теплопроводность и другие – не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта особенность называется анизотропией.

Внутреннее строение кристаллов.

Давно предполагали, что внешняя форма обусловлена правильным расположением частиц. Это расположение представляют в виде кристаллической решетки – пространственного каркаса, образованного пересекающимися прямыми линиями. В точках пересечения линий – узлах решетки – лежат центры частиц. Исследование началось после открытия дифракции рентгеновских лучей, на которой основан рентгеноструктурный анализ. Этот анализ служит основным методом изучения строения твердых тел.

Итак, особенностями кристаллов являются высокая степень упорядоченности частиц, определенная симметрия образуемых частицами элементарных ячеек. В зависимости от природы частиц различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.

Молекулярные и атомные решетки присущи веществам с ковалентной связью, ионные – ионным соединениям, металлические – металлам и их сплавам.

Веществ, обладающих атомными решетками очень мало. Эти вещества характеризуются высокой твердостью, они тугоплавки и нерастворимы практически ни в каких растворителях. Такие их свойства обусловлены прочностью ковалентной связи. В зависимости от связи атомов в кристаллической решетке вещества могут либо не проводить электрический ток и быть изолятором, либо иметь хорошую электропроводность.

Веществ с молекулярной решеткой очень много. Силы межмолекулярного взаимодействия значительно слабее сил ковалентной связи, поэтому молекулярные кристаллы имеют небольшую твердость, легкоплавки и летучи. Эти вещества обычно прозрачны и являются изоляторами.

К соединениям с ионной связью, образующим ионные решетки, относится большинство солей и небольшое число оксидов. Эти соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления; летучесть их в большинстве случаев невелика. Они обладают хрупкостью и являются диэлектриками.

Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов периодической системы – металлы. Металлам свойственны непрозрачность, характерный металлический блеск, хорошая тепло – и электропроводность и другие характерные свойства.

Существуют вещества, в кристаллах которых значительную роль играют несколько видов взаимодействия между частицами. Во многих неорганических соединениях, например, в BeO, ZnS, CuCl, связь между частицами, находящимися в узлах решетки, является частично ионной и частично ковалентной.

Решетки различных веществ различаются между собой не только по природе образующих их частиц, но и по взаимному расположению частиц в пространстве – по своему строению. Каждую решетку можно охарактеризовать ее элементарной ячейкой – наименьшей частью кристалла, имеющей все особенности структуры данной решетки.

Реальные кристаллы.

Внутренняя структура кристалла, характеризующаяся строгой пространственной периодичностью, представляет собой известную идеализацию. В этих кристаллах наблюдаются дефекты структуры. Число этих дефектов и их тип оказывают влияние на некоторые свойства кристаллических веществ. В ряде случаев это влияние очень сильно, а некоторые из таких структурно – чувствительных свойств имеют очень большое практическое значение.

Дефекты структуры реальных кристаллов разнообразны. Различают точечные, линейные и поверхностные дефекты. Точечные дефекты – это незанятые узлы решетки, или вакансии, и атомы, находящиеся в междуузлиях. Это связано с тем, что отдельные атомы имеют большую энергию, эти атомы могут переместиться с одного места на другое. Вышедший из узла атом называется дислоцированным, а незаполненное место, где он ранее находился, - вакансией. Таким образом, вакансии переходят с одного места на другое.

Линейные дефекты структуры называются дислокациями. Дислокации возникают как в процессе роста кристаллов, так и при местных механических, тепловых и других воздействиях на кристаллы. Дислокации подвижны, их подвижность особенно велика в случае металлических кристаллов.

Поверхностные дефекты, наблюдаемые на поверхности кристаллического тела или на границе кристаллов между собою, представляют комбинации большого числа различных точечных и линейных дефектов.

4.5.1.2. Аморфное состояние вещества

Среди твердых тел встречаются материалы, у которых в изломе нельзя обнаружить никаких признаков кристаллов. Такая картина наблюдается при раскалывании кусков смолы, клея и некоторых других веществ. Такое состояние вещества называют аморфным.

Различие между кристаллическими и аморфными телами особенно резко проявляется в их отношении к нагреванию, аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. При нагревании аморфное тело постепенно размягчается и постепенно затвердевает.

В связи с отсутствием определенной температуры плавления этих тел есть и другая их особенность: многие из них текучи, т.е. при длительном действии сравнительно небольших сил постепенно изменяют свою форму.

Внутреннее строение.

В аморфных телах упорядоченное расположение частиц наблюдается только на очень малых участках. Различие между кристаллическим и аморфным состояниями формулируют так: структура кристаллов характеризуется дальним порядком, структура аморфных тел – ближним.

Аморфное состояние характерно, например, для силикатных стекол. Некоторые вещества могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии.

4.5.2. Жидкости

В жидком состоянии энергия межмолекулярного взаимодействия частиц соизмерима с кинетической энергией движения частиц.

Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и кристаллическим состоянием.

С газами жидкости сближает их изотропность и текучесть, а высокая плотность и малая сжимаемость жидкостей приближает их твердым телам. Способность жидкостей изменять свою форму показывает, что в них нет прочных сил межмолекулярного взаимодействия, а низкая сжимаемость жидкостей, указывает на присутствие сил взаимодействия между частицами.

В большинстве жидкостей наблюдается ближний порядок – число ближайших соседей у каждой молекулы и их взаимное расположение приблизительно одинаковы во всем объеме данной жидкости.

Степень упорядоченности частиц у различных жидкостей различна. Кроме того, она изменяется при изменении температуры.

Особенность структуры жидкости состоит в том, что отсутствует дальний, но присутствует ближний порядок расположения частиц. Проявление ближнего порядка заключается в том, что молекулы, расположенные в первой сфере окружения данной молекулы и определяют некоторую упорядоченность. Однако в жидкостях может проявляться и еще большая упорядоченность – с некоторой степенью дальнего порядка.

4.5.3. Газообразное состояние вещества

В газообразном состоянии вещества энергия межмолекулярного взаимодействия частиц меньше их кинетической энергии. Поэтому молекулы газа не

удерживаются вместе, а свободно перемещаются в объеме, значительно превышающем объем самих частиц. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются тогда, когда молекулы подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние. Это обуславливает малую плотность газа, стремление к безграничному расширению, способность оказывать давление на стенки сосуду. Молекулы газа находятся в беспорядочном хаотическом движении.

Состояние газа характеризуют температурой (T), давлением (p) и объемом (V). При малых давлениях и высоких температурах газы ведут себя приблизительно одинаково, но при обычных и, особенно, пониженных температурах и высоких давлениях начинают проявляться индивидуальности газов.

При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы межмолекулярного взаимодействия становятся все более ощутимыми. Это приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов.

Ассоциаты – относительно неустойчивые группы молекул или атомов, возникающие за счет дальнодействующих химических связей. Образуются в жидком или газообразном состоянии вещества.

4.5.4. Плазменное состояние вещества

Плазменное состояние вещества возникает, если кинетическая энергия его частиц превышает энергии ионизации составляющих его атомов.

Плазмой считают динамическую систему беспрерывно перемещающихся атомов, электронов, положительных ионов, атомных ядер с протеканием процессов ионизации и рекомбинации атомов и ионов.

Плазма возникает при нагревании вещества до очень высоких температур. Различают низкотемпературную плазму и высокотемпературную плазму.

Низкотемпературная плазма возникает при температурах от 10 в 4 степени до 10 в 5 К. Для нее характерна невысокая степень ионизации. Степень ионизации плазмы (α) – отношение числа заряженных частиц к общему числу всех ее частиц. Применяется при дуговой сварке и резке металлов. Получают ее продуванием холодного газа через горящий разряд в специальных генераторах плазмы – плазмотронах.

Для высокотемпературной плазмы требуется температура выше, чем 10 в 5 степени К. Степень ионизации такой плазмы близка к 100%. Она существует на Солнце, во время молний, получается при экспериментах по термоядерному синтезу. Для плазмы характерна высокая электропроводность. Плазма сильно

взаимодействует с электрическими и магнитными полями, проявляя упругость. Плазма – квазинейтральна. Для плазмы характерно постоянное формирование, изменение и распад разнообразных объединений частиц. Взаимодействие их при этом имеет электростатическую и квантово – механическую природу.

Плазменное состояние – самое распространенное состояние вещества во Вселенной. В таком состоянии находится около 99% материи. Земля в этом плане относится к редкому исключению.

4.5.5. Промежуточные состояния вещества

Вещества, способные в определенном температурном интервале выше точки плавления проявлять одновременно свойства жидкости и свойства твердого кристаллического тела. Эти вещества получили название жидких кристаллов. Будучи расплавленными, такие вещества могут образовывать мутные жидкие фазы, которые при дальнейшем нагревании после некоторой температуры становятся прозрачными. Температура получила название температуры просветления. После этой температуры вещество становится жидкостью, появляется анизотропия физических свойств. Вещества, одновременно проявляющие свойства кристалла и жидкости, называют жидкими кристаллами.

Молекулы жидких кристаллов представляют собой крупные органические молекулы с асимметричной формой основной цепи. В силу асимметричности у них в одном направлении гораздо больше физических контактов для проявления межмолекулярного взаимодействия, чем в другом.

Для проявления жидкокристаллического состояния, должна существовать ярко выраженная анизотропия сил межмолекулярного взаимодействия двух молекул.

В промежуточной области между аморфным и кристаллическим состоянием вещества находится нанокристаллическое состояние, состоящее из нанокристаллов. Нанокристаллы – это кристаллы размером от 0,1 до 10 нм. Состояние этих атомов отличается от состояния атомов в аморфных или кристаллических веществах. Характерной чертой нанокристаллических материалов является разупорядоченность (хаотичность) границ между нанокристаллами.

Нанокристаллическое состояние вещества характеризуется и другими особенностями. При уменьшении размеров кристалла до 6-7 нм в поперечнике ферромагнитные свойства железа и никеля переходят в парамагнитные. В большей мере проявляются квантовые эффекты.

Пока нанокристаллическая структура чистых металлов неустойчива и даже при комнатной температуре происходит самопроизвольный рост кристаллов до макроскопических размеров.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]