Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы химии. Учебное пособие
.pdf
вого номера z, сходства типов электронной конфигурации газообразных атомов
с минимальным и максимальным числом неспаренных электронов.
С этим связана химическая периодичность простых веществ: аналогия
химического поведения, однотипность химических реакций и т. п., хотя в этом
случае нет сходства формул соединений, равенства числа валентных электронов, идентичности набора степеней окисления и ряда других характеристик
веществ. При химической периодичности также наблюдается максимальное и
минимальное различие в химических характеристиках простого вещества. Для
более сложных соединений много физико-химические свойства являются чѐтко
выраженными периодическими функциями.
Различают 3 вида периодичности: вертикальную, горизонтальную и диагональную.
3.3.1 Вертикальная периодичность
Вертикальная периодичность заключается в повторяемости свойств простых веществ и их соединений в вертикальных столбцах периодической системы. Все эти элементы объединяются в группы. Это основной вид периодичности.
Вертикальной периодичностью обладает изменение атомных объѐмов
простых веществ. Атомный объѐм Va (см3\моль) – мера пространства, занимае-
мая 1 моль атомов простого вещества: Va=A\
где A-атомная масса, -плотность, г\см3. Например, атомные объѐмы всех
щелочных металлов (элементы 1А-группы) лежат в точках максимумов кривой
Va=f(z).
Элементы VIIIА-группы (благородные газы) после щелочных металлов
имеют наибольшие атомные объѐмы. Первый минимум кривой Va=f(z) занимают Be, B и С, второй минимум – элементы третьего периода Mg, Al, Si. Остальные минимумы при больших значениях z занимают элементы – аналоги VIIIБVIIIБ2-групп.
В изменениях значений энергии ионизации атомов также наблюдается
вертикальная периодичность (табл. 9). Щелочные металлы имеют наименьшее
значение первой энергии ионизации, а благородные газы – максимальное. У
элементов III-А группы (B-Al) значение Eu наименьшее по сравнению с соседними элементами из-за наличия на p-АО всего одного электрона, экранированного от воздействия ядра слоем электронов соответственно 1s22s2 и 1s22s22p63s2.
Вертикальная периодичность просматривается и в орбитальных атомных
радиусах. Атомный радиус-это расстояние от ядра до максимума радиальной
функции распределения вероятности W(r). Атомный радиус зависит от числа
ближайших соседних атомов в молекуле простого вещества. При этом повторя-
41
емость больших радиусов наблюдается у щелочных металлов, а малых - у гало-
2222
22
)(
22
)(
2
)(
2
)(
ps
IVC
ps
IIIB
s
IIBe
sHe
ILi
524232
22
)(
22
)(
22
);(
ps
IF
ps
IIO
ps
IIIIIIN
2
2sHB
ee
32
22 psHN
e
генов. Например, у Li=радиус 158,6 пм, у F-39 пм, у Na- 171,3 пм, а Cl-72,5 пм.
Изменение энергии атомизации (Eат) многих двухатомных молекул простых веществ отвечает также вертикальной периодичности. Энергия атомизации – это энергия разрыва химической связи для реакции диссоциации молекул
на нейтральные атомы. При этом максимум на кривых Eат=f(z) повторяются у
элементов VA – группы, а минимум у галогенов и щелочных металлов.
3.3.2 Горизонтальная периодичность
Периодичное изменение свойств в периодах (по горизонтали) проявляется, в частности, в периодическом изменении энергии металлической связи
Eсв=f(z). Металлы с электронной конфигурацией nS2(n-1)d5 и nS2(n-1)d10 отличаются пониженным значением Eсв по сравнению с аналогичным значением
энергии их соседей по периоду. В шестом периоде минимум энергии связи
наблюдается у атомов Re75 -рений и Hg80 -ртуть.
В соответствии с горизонтальной периодичностью происходит изменение
степеней окисления элементов в периодах. Например, во втором периоде
Повторяемость степеней окисления наблюдается и в ряду лантанои-
дов. Горизонтальная периодичность, как вертикальная, характерна для энер-
гии ионизации, так увеличение первой энергии ионизации.
Be по сравнению с Li и B повторяется у азота N и связана с существованием устойчивых электронных конфигураций:
Горизонтальная периодичность обнаруживается в изменении сродства
атомов элементов к электрону. В каждом периоде оно является наименьшим у
элементов IIA- и VA- групп, так как в этих группах атомы элементов имеют
устойчивые электронные конфигурации.
У лантаноидов элементы с четными номерами чаще встречаются в земной коре, чем такие элементы лантаноиды с нечетными элементами, так как ядра атомов при четном числе протонов и нейронов более стабильны.
На основе горизонтальной периодичности можно предсказать молекулярные формулы и химические свойства соединений металлов и неметаллов с водородом:
42
LiHBeH2BH3(B2H6)CH4NH3OH2FH
Период
I A
II A
III A
IVA
VA
2
Li
Be B C N
3
Na
Mg
Al
Si
P
В группе VIII Б горизонтальная периодичность преобладает над вертикальной. Элементы Fe, Co; Ni имеют между собой больше физико-химического
сходства, чем с элементами, расположенными на вертикали в группах. Например, химия железа в очень небольшой степени напоминает химию рутения и
осмия.
3.3.3 Диагональная периодичность
Диагональная периодичность – это повторяемость сходства химических
свойств простых веществ и элементов на диагонали.
Это сходство на диагонали в периодах слева направо вызвано тем, что
нарастание неметаллических свойств в горизонтали уравновешивается эффектом увеличения металлических свойств в вертикальном направлении сверху
вниз. Например, Li похоже на Mg во всем, что отличает его от натрия. Бор по
химическому поведению больше напоминает кремний Si, чем алюминий Al, который является аналогом бора по III-A – группе
К числу общих свойств у лития и магния можно отнести термическую неустойчивость, их нитратов и карбонатов, образование нитридов при взаимодействии с азотом, малую растворимость в воде гидроксидов, фторидов, фосфатов,
карбонатов, склонность к образованию кристаллогидратов.
Диагональная периодичность BeAl выражается в том, что оба металла
одинаково реагируют с кислотами и гидроксидами щелочных металлов, их оксиды и гидроксиды амфотерны. Оксиды берилия и Al отличаются высокими
температурами плавления.
Бор и кремний также схожи по химическому поведению. Простые вещества инертны и тугоплавки, оксиды обладают кислотными свойствами:
B2O3+2KOH=2KBO2+H2O
SiO2+4KOH=K2SiO3+2H2O
Галогениды подвергаются необратимому гидролизу
BCl3+3H2OB(OH)3+3HCl; SiCl4+4H2OH2SiO4+4HCl
Для металлов диагональная периодичность охватывает большее число
элементов. Так диагональ CPSiJ – из четырех элементов. Простые веще-
ства относят к неметаллам – диэлектрикам. Они входят в состав кислотных
окислов и соответствующих кислот
(CO2,P4O10,SeO3,J2O7) и (H2CO3,H3PO4,H2SeO4,H5JO6)
Две диагонали AlGeSb и ZnJnPb включают элементы, оксиды и
гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами.
43
Диагональ NiAgHg содержит элементы с повторяемостью устойчи-
Период
II Б
III A
IV A
V A
Период
II Б
III A
IV A
3
Si 4 Zn
Ga
Ge
4
Zn
Ca
Ge
As
5 Cd
In
Sn
5
Sn
6 Te
Pb
вости низких степеней окисления: Ni(+II), Ag(+I), Hg(+I) объединение вертикальной, горизонтальной и диагональной периодичностей называют «звездной
периодичностью» или «геохимической звездой». Она помогает геохимикам в
прогнозировании поисков разных соединений в минералах и рудах.
Звездная периодичность для Ge и Jn представлена на схеме:
В рудах цинка и олова, в меньшей мере, в рудах свинца всегда встречается индий. Он находится вместе с галием Ga и талием Tl в таких минералах, как
галенит PbS и сфарелит ZnS. Вместе с Ga индий содержится в бокситах. Вместе
с Gi в некоторых ископаемых углях. Постоянным спутником Ge является мы-
шьяк их различить очень трудно.
Периодическая система по квантово-механическим расчетам может содержать от 150 до 168 элементов. Ограничения связаны с возможностью слияния 1s2 и 2s2 электронов с протонами в ядре и появлением нейтронов.
Вопросы для самоконтроля
Тема Периодический закон Д.И. Менделеева.
1. Периодический закон Д.И. Менделеева.
2. Как выглядит блочная sfdp- структура полудлинной формы
периодической таблицы Д.И. Менделеева?
3. Физический смысл порядкового номера химического элемен-
та.
4. Что такое электронные аналоги? Электронные конфигурации
атомов одного периода.
5. Каков порядок заполнения электронами АО в соответствии с
правилом Клечковского (n+l)?
6. Виды периодичности химических и некоторых физических
свойств у простых веществ и их соединений.
44
3.4 Электроотрицательность
2
AJ
M
Понятие об элетроотрицательных и электроположительных элементах является одним из наиболее старых понятий неорганической химии.
В начале после открытия электрона в 1898 году химики считали, что
электроотрицательные атомы, получая от электроположительных атомов электроны, приобретают отрицательный заряд и взаимодействуют друг с другом
как отрицательные и положительные ионы.
Полинг предложил использовать понятие электроотрицательности (ЭО)
для оценки различных свойств химической связи. Электроотрицательность –
это способность атома в молекуле или в сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании связи.
Однако ЭО не является сродством атома к электрону, поскольку она относится не к изолированным, а химически связанным атомам в молекуле. ЭО
атома в молекуле представляет собой его способность конкурировать с другими, с ним связанным, в притяжении общих электронов, участвующих в образовании между ними химической связи.
Электроотрицательность элементов связана с одной стороны, со склонностью свободного атома удерживать свои внешние электроны (первая энергия
ионизации атома), а с другой стороны, со склонностью атома притягивать дополнительные электроны (сродство атомов к электрону). Поэтому ЭО – функция этих двух видов энергии Eu и Eē.
Первым кто использовал потенциалы ионизации для установления количественной шкалы ЭО, был Малликен (1934). Такой подход к выбору значений
ЭО атомов можно назвать «энергетическим» (используются экспериментальные значения потенциалов ионизации s- и p- электронов).
Малликен определил ЭО как среднюю арифметическую от потенциала
ионизации Eu(J) и сродства атома к электрону Eē(A)
по одному из вариантов «шкалы ЭО» Малликена диапазон значений м
лежит в интервале от 10,4 эв (электронвольт) для F до 2,18 эв для Cs (цезия).
Другой подход к выбору значений ЭО атомов основанный на использовании экспериментальных значений ковалентных радиусов (ковалентный радиус
– половина длины гомоатомной связи) называется «геометрическим».
В рамках этого подхода создано несколько шкал ЭО. Например: шкала
Луо – Бенсона или практическая шкала. В этой шкале значения ЭО
дятся по формуле лб=(mp+ns)/r, где: mp, ns – число p- и s- электронов в валент-
ной оболочке атома; r – ковалентный радиус в ангстремах (для d- и f- элементов
принимают mp=0 и ns=2).
45
нахо-
лб
На рис. 2.3 представлены значения лб для s- и p- элементов 1-6 периодов
3
75,0
Li
4
08,2
Be
5
66,3
B
6
19,5
C
7
67,6
N
8
11,8
O
9
915,9
F
75,0
Li
54,1
Mg
38,2
Ga
83,2
Sn
29,3
Bi
sfdp – таблицы (см. приложение П-4). В пределах каждого периода лб является
кусочно-линейной функцией атомного номера Z
В пределах каждой группы лб монотонно уменьшается вниз по группе.
Элементы второго периода резко отличаются по свойствам от элементов после-
дующих периодов – это проявляется и в значениях лб элементов второго периода – они значительно ЭО элементов третьего и последующих периодов из-за
аномально малых размеров «типических элементов». Резкое уменьшение лб
при переходе от второго периода к третьему приводит к диагональному сходству элементов второго и третьего периодов: Li/Mg; Be/Al; B/Si.
Рис.9. Изменения ЭО атомов S- и P- элементов по группам Периодической таблицы Д. И. Менделеева.
В этих диагоналях, как и в группах, происходит регулярное уменьшение
значений лб (но только в сторону роста, а не уменьшения). Например, для диа-
гонали Li/Mg имеем:
Рассмотренные закономерности изменения ЭО как по группам, так и по
периодам sfdp – таблицы позволяют тесно связать концепцию ЭО с химиче-
скими свойствами элементов. Этот аспект использования ЭО основан на принципе «выравнивания» ЭО при образовании химических связей и, как следствие
этого выравнивания, появлении парциальных зарядов + и - на атомах в химических соединениях. Как правило, при образовании бинарного соединения атом
46
с большим значением ЭО приобретает отрицательный заряд, а атом меньшим –
)(
2
)1(
Nf
nm
sp
п
)1(
9
2
1)(
2/1
N
Nf
1N
1,37,2
3,2
8,15,1
2,1
8,0
4
5,30,35,2
0,2
5,10,1
ClSPSiAlMgNa
FONCBBeLi
положительный.
Общепринято условное деление элементов на металлы и неметаллы по
диагонали B, SI, As, Te, At (длиннопериод. вариант) (металлы – слева от диагонали). Указанное деление можно осуществить на основе изучения заряда атома
водорода в его соединениях с другими элементами. Водород в гидридах типических металлов приобретает отрицательный заряд Li+H−,а при соединении с
неметаллами – положительный H+F−. К металлам можно отнести все элементы,
ЭО которых меньше ЭО водорода.
Помимо практической шкалы к группе геометрических шкал ЭО следует
отнести шкалы, в которых вместо экспериментально измеренных ковалентных
радиусов используются расчетные квантово-химические радиусы элементов.
К такого рода шкалам можно отнести самую первую шкалу ЭО – шкалу
Полинга (1932). Значения ЭО в этой шкале установлены по косвенным данным
– стандартным энтальпиям образования двухатомных молекул AB. Полинг
предположил, что эта величина пропорциональна квадрату разности ЭО, образующих молекулу атомов A и B. Из экспериментальных данных можно было
определить лишь разность ЭО, и Полингу пришлось постулировать значение
ЭО для самого электроотрицательного из элементов – фтора: п=4,0.
На первый взгляд, шкала Полинга никак не связана с размерами атома.
Однако в 1983г. Овалда показал, что шкала Полинга полностью воспроизводится, если принять, что характерной размер атома определяется расстоянием до
минимума радиальной функции электронной плотности атома. В этом случае
ЭО как потенциал, действующий со стороны ядра на внешние электроны для
элементов второго и последующих периодов, определяется формулой:
;
;
,
где mp и ns - число p- и s- электронов в валентной оболочке атома; Nуменьшенный на единицу номер периода таблицы Менделеева. Например, для
элементов второго периода (f(N)=1) и третьего (f(N)=7/9) имеем почти в полном
соответствии со шкалой Полинга, следующие значения ЭО:
47
Поэтому шкала Полинга несомненно относится к классу шкал основан-
I A
II A
III A
IV A
V A
VI A
VII A
Li
1,0
Be
1,5
B
2,0
C
2,5
N
3,0
O
3,5
F
4,0
Na
0,9
Mg
1,3
Al
1,5
Si
1,8
P
2,2
S
2,6
Cl
3,16
K
0,8
Ca
1,0
Ga
1,6
Ge
1,8
As
2,0
Se
2,4
Br
2,8
Rb
0,8
Sr
1,0
Jn
1,7
Sn
1,8
Sb
1,9
Te
2,1
J
2,5
Cs
0,7
Ba
0,9
Tl(III)
1,8
Pb(II)
1,6
Bi
1,9
Po
2,0
At
2,2
ных на размерах атома.
Очевидно, чем больше химических связей у атома, тем большей способностью он обладает к передаче электронов и ЭО должна изменяться со степенью окисления элементов. Так, сера в SCl2 должна иметь большую ЭО, чем сера SF6 , в котором она теряет много электронов. Однако, по теории Полинга,
допускается, что ЭО для i-того (элемента) атома в молекуле не зависит от числа
его химических связей с другими атомами.
За ЭО i-элемента принимают некоторую эмпирическую, усредненную
безразмерную величину Xi. Наиболее часто используемой шкалой является
шкала Полинга, рассчитанная из термохимических данных. За начало отсчета
принята величина ЭО наиболее электроотрицательного элемента F, XF=4,0
(Таблица 11).
Таблица 11.
Электроотрицательности S- и P- элементов в их стабильных степенях
окисления.
Электроотрицательность d – элементов измеряется в пределах от 1,3 до
2,4. Наиболее электроотрицательным среди них является золото Au (XAu=2.4) и
платиновые металлы (xi=2,2).
Из таблицы 11 следует, что в каждом периоде ПСЭ ЭО возрастает слева
направо с увеличением атомного номера элемента, а в каждой группе убывает
сверху вниз. Таким образом, с увеличением ЭО элементов их металлические
свойства ослабевают. Чем дальше отстоят два элемента по шкале ЭО друг от
друга, тем большую склонность они обнаруживают к образованию ионной связи.
При составлении формул соединений из неметаллических элементов более электроотрицательные из них всегда указываются правее: OF2, SiBr2F2,
SCl2O, Br3N и т.д.
48
Раздел 4. Химическая связь и строение молекул
4.1 Молекулы, общие понятия о химической связи
Учение о природе химической связи является основой всей химии. Перед
учеными встают вопросы: почему у молекул появляются свои свойства, отличающиеся от свойств образующих ее атомов? Почему одни молекулы очень
устойчивы, а другие распадаются на атомы уже в обычных условиях? Почему
некоторые вещества состоят из ионов, а другие из молекул? Эти вопросы являются основой теории химической связи в молекулах.
По современным представлениям химическая связь имеет электрическое
происхождение. В ее образовании принимает участие преимущественно внешние электроны атомов. Между электронами и ядрами атомов возникают электростатические силы притяжения, удерживающие атомы или ионы около друг
друга.
Обычно выделяют три типа химических связей: ковалентную, ионную,
металлическую. Эта классификация условна. Ковалентная связь по своей природе – это универсальная химическая связь. Ионная связь предельный случай
ковалентной связи между атомами, резко отличающимися по электроотрицательности.
Металлическая связь характерна только для металлов и их сплавов и имеет ту же природу, что и ковалентная связь, но с некоторыми особенностями.
Для объяснения природы и особенностей ковалентной связи используют
две теории:
1. Метод валентных связей (метод ВС)
2. Метод молекулярных орбиталей (метод МО)
В настоящее время чаще используют метод МО.
Свойства атома определяются, главным образом, строением его электронных оболочек. Но важен вопрос – как образуются и чем определяются
свойства молекул - мельчайших образований вещества.
Молекула – это некоторая совокупность атомов, обладающая рядом характерных отличительных свойств. В газообразном и жидком состоянии определяющим является молекулярное строение вещества, в твердой фазе и для химии полимеров необходимо знать характер взаимодействия отдельных молекул
между собой.
К характерным свойствам молекулы (которые позволяют ее идентифицировать) относят качественный и количественный состав, пространственное расположение атомов, энергия взаимодействия атомов, реакционная способность и
др.
Например: Различный качественный состав: H2 ; N2 ; O2 ; Cl2 ; Sn
49
Одинаковый качественный, но различный количественный состав:
например оксиды углерода или азота, сера, C углерод или алмаз:
CO, CO2 ангидрид уксусной кислоты
N2O, NO, N2O3, NO2
Закись окись азотистый ангидрид двуокись
Различные и качественные и количественные составы
Число атомов в молекуле не ограниченно. Молекулы газов могут содержать один атом (Ar – аргон), два (O2), около десятка атомов (S8) и тысячи атомов (C
738H1165O208N203S2
Fe - молекула белка гемоглобина). Молекулы твердых
веществ иногда представляют собой молекулу – кристалл, с числом атомов, соизмеримым со значением числа Авогадро, например алмаз.
Молекула конкретного строения не обязательно существует при нормальных условиях. Молекулы щелочных металлов в обычном состоянии полимерны (Nan) содержат более 100 атомов, а в газовой фазе двухатомны (Na2).
Объединение атомов в молекулы происходит за счет образования химических связей. Этот процесс сопровождается понижением энергии системы,
причем избыток энергии выделяется в виде теплоты. Чем прочнее химическая
связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия
разрыва связи служит мерой ее прочности. Значение энергии разрыва связи всегда положительно, иначе химическая связь разрывалась бы самопроизвольно с
выделением энергии. Т.О. при образовании химической связи энергия выделяется, и потенциальная энергия системы содержащей электроны и ядра атомов
понижается.
Потенциальная энергия образующейся частицы (молекулы или кристалла) всегда меньше, чем суммарная потенциальная энергия исходных свободных
атомов.
А.М. Бутлеров (1861г.) заложил основные понятия теории химического
строения молекул.
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последо-
вательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами.
2. Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.
3. Свойства веществ зависят не только от состава, но и от их «химическо-
го строения», т.е. от порядка соединения атомов в молекулах и характера их
взаимного влияния.
Следовательно, важно показать порядок соединения атомов в молекуле,
для этого используют структурные формулы, в которых черточка, соединяющая атомы, обозначает единицу валентности.
Понятие валентности и изомерии.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]