Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы химии. Учебное пособие
.pdf
Изомеры - вещества, обладающие одинаковым качественным и количественным составом, но разными свойствами, обусловленными различным порядком связи молекул между собой. Большое количество изомеров наблюдается в химии полимеров.
Сведения об электронном строении молекулы теоретически получают,
находя приближенный способ решения у равнения Шредингера.
В зависимости от типа атомов. Образующих химическую связь выделяют
типы химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. Эта классификация условна.
По современным представлениям химическая связь имеет электрическое
происхождение. В ее образовании принимает участие преимущественно внешние электроны атомов. Между электронами и ядрами атомов возникают электростатические силы притяжения, удерживающие атомы или ионы около друг
друга.
Ковалентная связь по своей природе – это универсальная химическая
связь. Ионная связь предельный случай ковалентной связи между атомами, резко отличающимися по электроотрицательности.
Металлическая связь характерна только для металлов и их сплавов и имеет ту же природу, что и ковалентная связь, но с некоторыми особенностями.
Для объяснения природы и особенностей ковалентной связи используют
две теории:
1. Метод валентных связей (метод ВС).
2. Метод молекулярных орбиталей (метод МО).
Основоположником метода ВС является Дж. Льюис (1916г). Он считал,
что связи между двумя атомами образуются вследствие появления общей пары
электронов между ними, для образования которой каждый атом выделяет по
одному электрону
Графические формулы Льюиса просты и понятны. Теория охватывала
все молекулы простые и сложные, а также и твердые вещества.
Основой метода ВС являются два положения:
1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с проти-
воположно направленными спинами, эта пара принадлежит двум атомам. Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы получили название валентных схем.
2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются
взаимодействующие электронные облака.
Важная роль в этой теории отводится правилу октета: в большинстве
молекул вокруг каждого атома должно находится восемь электронов или четы-
51
ре пары, принадлежащих только данному атому, или общих для двух атомов,
)2,1()2,1()2,1(
ФX
AB
)()1(2
12
2
KISEE
HH
dvS
BA
)2,1(
BA
т.е. участвующих в образовании химической связи. Из правила октета имеются
многочисленные исключения (хлорнватая к-та HClO3 или к-ты фосфора
H3PO4 , H3PO2)
Ковалентность (спинвалентность) элемента в соответствующем соединении - число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с
другими атомами (число образуемых атомом ковалентных связей).
4.1.1. Основная физическая идея метода валентных связей
Основная физическая идея метода валентных связей (валентных схем) состоит в том, что волновая функция молекулы выражается через волновые
функции составляющих ее атомов.
Впервые приближенное решение уравнения Шредингера для молекулы
водорода выполнили В. Гейтлер и Ф. Лондон (1927г). Они показали возможность выразить зависимость волновой функции рассматриваемой двухатомной
системы от координат и тем самым определить плотность общего электронного
облака (электронную плотность) в любой точке пространства. Плотность электронного облака пропорциональна квадрату волновой функции (ф-ция радиального распределения).
Каждой паре электронов соединяющей атомы А и В в структурной формуле молекулы соответствует двух электронная функция валентной связи
ХАВ(1,2), которая представляется в виде произведения двух волновых функций
пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат
электронов, и спиновой (1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами
(цифры 1 и 2 указывают пространственные координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно)
Для молекулы водорода Н2 энергия рассчитанная из двух электронной
волновой функции
EH- энергия атома
интеграл перекрывания орбиталей
пространственные функции для разных ядер.
dv – объем в пространстве координат одного электрона
I, K – кулоновский и обменный интегралы.
52
Кулоновский интеграл, учитывает вклад в энергию связи, обусловленный
электростатическим взаимодействием неискаженных электронных облаков
атомов между собой и с ядром соседнего атома. Обменный – вклад определенного числа ковалентных химических связей.
Важным положением является антипараллельность спиновых квантовых
чисел электронов, образующих химическую связь.
4.1.2. Основные понятия о методе молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей (МОЛКАО) является естественным
следствием представлений об АО в атомах, перенесенный на случай молекулы.
Молекулярные орбитали получают путем построения МО в виде сумм и
разностей входящих в нее атомов.
Для двухатомной молекулы АВ могут быть образованы минимум две
МО, волновые функции будут иметь вид:
Ψ(АВ) = ΨА + ΨВ ,
Ψ*(АВ) = ΨА - ΨВ , где ΨА , ΨВ -волновые функции соответствующие АО
атомов А и В, Ψ(АВ) – связывающая МО, Ψ*(АВ)- разрыхляющая МО
Вероятностное распределение электронной плотности в молекуле определяется Ψ2 квадратом функции:
Ψ2(АВ) = Ψ
Ψ*(АВ) = Ψ
2
+ 2 ΨАΨВ + Ψ
А
2
- 2ΨАΨВ + Ψ
А
2
,
В
2
В
Слагаемое 2 ΨАΨВ характеризует «перекрывание» орбиталей.
Интеграл S = ∫ ΨАΨВdV – называется интегралом перекрывания. (dV –
дифферинциальный элемент объема)
На связывающей орбитали перекрывание положительно, электронная
плотность между ядрами повышена и происходит упрочнение связанного состояния ядер.
На разрыхляющей орбитали электроны находятся в областях пространства, где притяжение ослаблено и, как результат, связанное состояние ядер
ослабляется (разрыхляется).
Молекула Н2 Для построения Ψ и Ψ* используются 1s -АО каждого атома Ψ(Н2) = Ψ
Ψ*(Н2) = Ψ
- Ψ1s
1s
1s
+ Ψ
1s
,
4.1.3 Метод ВС
Метод ВС позволяет различать три механизма образования ковалентной
связи: обменный, донорно-акцепторный, дативный.
К обменному механизму относят те случаи образования химической связи, когда каждый из двух связывающих атомов выделяет для обобществленной
пары по электрону, как бы обменивались ими.
53
Рассмотрим силы, действующие в молекуле (рис.10). Пусть имеется мо-
2
0
4 r
eZ
f
e
лекула AB с электронами ē1 и ē2. Так как ядра имеют большие массы, то их
движение замедленно, поэтому его считают несущественным, и ядра неподвижными.
а) б)
Рис.10. Взаимодействие электронов с ядрами двух атомов а) образование
химической связи; б) отсутствие связи.
При перемещении электронов ē1 и ē2 вследствие электростатического взаимодействия электрона ē1, с ядрами A и B появляется сила f1a и f1b причем вектор силы направлен от положительного заряда к отрицательному. По закону
Кулона:
,
где Ze –заряд ядра атома, r – расстояние между электроном и ядром, 0 –
электрическая постоянная. Аналогично силы f2a и f2b появляются при взаимодействии электрона ē2 с теми же ядрами A и B. Полная сила Fa, приложенная к
ядру A будет равна векторной сумме f1a и f2a, а Fb – векторной сумме сил f1b и
f2b (рис.8а). В этом и состоит наиболее важное свойство электрических сил, заключающееся в том, что сила взаимодействия протона и электрона не изменяется при наличии второго, третьего и т. д. электронов. Из рис. 10а следует, что
сила Fa и Fb стремятся сблизить ядра A и B, а из рис.10б – они направлены на
отталкивание ядер A и B. По мере сближения ядер увеличиваются силы отталкивания, затем устанавливается равновесие сил сближения и отталкивания
Fa=Fот, Fb=Fот.
Отсюда следует, что для образования молекулы необходимо, чтобы электроны большую часть времени находились в пространстве между ядрами или в
области связывания. Вне этой области равнодействующая всех сил будет способствовать разъединению атомов, т. е. препятствовать образованию связи. Если обобществленная пара электронов окажется либо слева от ядра A, либо
справа от ядра B, то образование связи не произойдет. Такую область стали
называть разрыхляющей.
54
Чтобы произошел обмен электронами у атомов A и B (объединение)
x
z
B
A
Pz-AO
Pz-AO
z
Pz-AO
B
ns-AO
ns-AO
Py-AO
B
-
+
Px-AO
B
A
-
+
а)
б)
Y
A
A
необходимо проникновение одной АО в другую, т.е. их перекрывание. Только
тогда электронная пара становится общей для 2 ядер связываемых атомов. В
этом и заключается действие обменного механизма образования ковалентной
химической связи.
Для перекрывания АО нужно сблизить ядра атомов A и B на расстояние
порядка 100-200 нм. Тогда между ядрами образуется зона повышенной электронной плотности – электронный мостик. Чем больше перекрывание АО, тем
выше электронная плотность между ядрами, и тем прочнее химическая связь.
При образовании сильной химической связи АО как бы втягиваются друг в
друга и центрируются в пространстве между ядрами (рис.9).
Рис.9. Перекрывание АО
а) перекрывание АО с образованием химической связи; б) перекрывание
АО без образования химической связи.
После перекрывания двух АО пара электронов уже принадлежит каждой
из них, а в соответствии с принципом Паули на одной АО не могут находиться
два электрона с одинаковым значением спинового квантового числа. Когда пара электронов с противоположными спинами находится в области связывания,
55
то вероятность того, что другие электроны будут, находиться поблизости, очень
4
BF
мала. Отсюда и возникает представление о паре электронов, как об облаке заряда, занимающем определенный объем.
АО могут перекрываться только в том случае, если они обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси. Перекрывание
возможно S- и Pz- АО , p- и p- АО, если они ориентированы одинаковым образом относительно осей координат, например в случае, представленном на
рис.9а. Симметрия S- и Pz- АО относительно межъядерной оси будет одна и та
же. Если же симметрия перекрывающихся АО относительно оси A-B различна
(рис.9б) химическая связь не образуется. Например, при перекрывании S- и Py-
АО или Py и Px-АО возникнут две области, но противоположные по знаку волновой функции. Суммарное перекрывание окажется равным нолю.
Донорно-акцепторный механизм образования связей:
Метод ВС допускает образование ковалентной связи посредством передачи не поделенной пары электронов от атома А на вакантную АО атома В
(рис.10а). Этот механизм образования связи получил название донорноакцепторного (рис.10а). В этом случае нет проявления каких-либо новых сил,
приводящих к образованию нового типа химических связей.
а)
Рис.10а. Донорно-акцепторный (а) механизм образования химической
связи.
Передача не поделенной электронной пары сопровождается так же перекрыванием двух АО и образованием области повышенной электронной плотности между ядрами. Например, присоединение фторид – иона F- в реакции:
происходит по донорно-акцепторному механизму. Вакантная p-АО бора в
молекуле BF3 акцептирует пару электронов от фторид–иона F- с его p-АО пу-
тем перекрывания с этой АО. В образовавшемся анионе
все четыре ко-
валентные связи BF – равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в
механизме их образования. Напомним, что в исходной молекуле BF3 все три
связи B-F появились по обменному механизму.
Дативный механизм.
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из S- и p-
АО, могут быть либо донорами, либо акцепторами не поделенной пары электронов. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает еще и d-
АО, уже могут выступать одновременно в роли и донора, и акцептора не поде-
56
ленных пар. Чтобы отличить эти два механизма образования связи, приводящие
к противоположным электронным смещениям, ввели понятие дативного меха-
низма образования связи, при d- - взаимодействиях.
Простейшим примером проявления дативного механизма при образовании связи служит взаимодействие двух атомов хлора (рис.10б). Два атома хлора
в молекуле образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя
свои неспаренные 3p- электроны. Кроме того, атом Cl-1 передает не поделенную пару электронов с 3p5- АО атому Cl-2 на вакантную 3d- АО, а атом Cl-2такую же пару Cl-1. Каждый атом хлора выполняет одновременно функции и
акцептора, и донора. В этом и заключается дативный механизм образования ковалентной связи. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Так молекула Cl2 оказывается более прочной, чем молекула F2, в
которой ковалентная связь образована по обменному механизму. Энергия разрыва связей в молекулах, F2 и Cl2 соответственно 159 и 243 кДж/моль.
б)
Рис.10б. Дативный (б) механизм образования химической связи между
двумя атомами хлора.
Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму
имеют широкое распространение. Они являются причиной полимеризации неорганических соединений, гидратации ионов, появления комплексных соедине-
57
ний. Например, молекулы AlCl3 в парообразном состоянии образуют димеры
состава Al2Cl6 (рис.11).
Рис 11 Схема образования Al2Cl6 длина связей: 1-206 нм 2-206 нм 3 и 4 –
по 221 нм
В димерах ковалентные связи 1,2,3 образованы по обменному механизму,
а связи 4-по донорно-акцепторному. Каждый мостиковый атом Cl удален от
атомов Al на одинаковые расстояния и химические связи 3 и 4 полностью равноценны, несмотря на различие в механизме их образования. При донорно-
акцепторном механизме образования связи 4(Cl*Al*) не происходит полного
переноса пары электронов от хлора к алюминию, электронная плотность равномерно распределяется между связями 3 и 4.
4.1.4. Характерные особенности ковалентной связи
К характерным особенностям ее относят направленность и насыщаемость, а, следовательно, и целочисленность связей.
Если два атома водорода образовали связь путем объединения своих неспаренных элементов, то присоединение третьего атома H уже невозможно, так
как на АО будет находиться три электрона, что противоречит принципу Паули.
Если же удалить один электрон, то образуется реально существующий ион H
+
3
,в котором в области перекрывания будет только два электрона с противоположными спинами.
58
Принцип Паули запрещает использование одной и той же АО дважды в
образовании химических связей, в этом и заключается насыщаемость ковалентной связи.
Если же у атома есть несколько АО с не спаренными электронами, то
возможно образование таких молекул, как O3, S8, P4 и др. Например существование тетраэдрической молекулы P4 обязано перекрыванию трех p- АО каждого
атома фосфора по обменному механизму cp- Ао трех других атомов фосфора,
каждая из которых содержит по одному не спаренному электрону (рис12).
Рис.12 Образование химических связей по обменному механизму в молекулах Р4
Любая p- АО только один раз используется в образовании ковалентной
связи. Таким образом, взаимодействие двух атомов, приводящее к образованию
ковалентных связей своей насыщаемостью отличается от взаимодействия электрических зарядов и больших масс (силы тяготения). Последние два вида взаимодействия не знают насыщения. Если положительный заряд притягивается к
одному отрицательному, то это не мешает ему притягиваться и к другим отрицательным зарядам. Вследствие насыщаемости ковалентной связи молекулы
имеют определенный химический состав.
Перекрывание АО вдоль прямой линии, проведенной через ядра взаимодействующих атомов, придает ковалентной связи определенную направленность. Направленные ковалентные связи получили название ординарных или
«Сигма» - связей. Между двумя атомами в молекулу возможна только одна
- связь. Все - связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной
оси (рис13). Фрагменты молекулы могут вращаться вокруг межъядерной оси
без нарушения степени перекрывания АО, без деформации - связи.
Эти связи строго ориентированы в пространстве, и в зависимости от состава молекулы могут находиться под определенным углом друг к другу. Углы
между - связями получили название валентных углов. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве - связей создает структуру
молекулы.
Если два взаимодействующих атома имеют по нескольку неспаренных
электронов и связь между ними осуществляется более, чем одной парой элек-
59
тронов, то между этими атомами появляются кратные связи (двойные, тройные
и т.д.). Например, атом азота с электронной конфигурацией He2S22p3 образует
одну - связь при перекрывании pZ- АО (рис.14) получивших название «Писвязей» (-связь).
Образование -связей происходит при перекрывании АО, расположенных
перпендикулярно или под иными углами к -связи параллельных друг к другу
(рис15).
Рис.13 Различные виды - связи.
а) б)
Рис.14 Кратные связи, образующие при перекрывании р- АО атомов азота
в молекуле N2 -связи а) образование и -связей; б) образование -связи.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]