Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы химии. Учебное пособие
.pdf
Рис.15 Различные виды -связи между атомами А и В.
С появлением -связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов молекулы вокруг - связи прекращается.
Любой поворот одного из электронов связанных -связью вокруг - связи приведет к разрыву -связи.
Электроны -связей составляют делокализованную систему в области
скелета - связей молекулы.
Перекрывание АО при -связях меньше, чем при - связях, поэтому -
связь прочнее. Для отличия от - связей их обозначают штрихами: в молекуле
Помимо - и -связей возможно образование еще одного вида связи - связи («дельта-связи»).
Рис.16 Схема образования «дельта - связи» (- связи) между dzy-АО
Обычно - связь появляется после образования атомами - и -связей
при наличии у атомов d- и f- АО. «Дельта-связь» образуется при перекрывании
61
d- АО (dxy, dxz и dyz) в четырех местах, т.е. всех четырех лепестков. Для образо-
вания дельта-связи соответствующие d- АО должны быть расположены точно
друг под другом. С появлением дельта-связи кратность связи увеличивается до
4-5. Связи располагаются по возрастанию их энергии в следующий ряд .
Химические связи, образованные более, чем одной парой электронов получили
название кратных связей. Кратность связи (или порядок связи ) между двумя
атомами определяется числом пар электронов, участвующих в ее образовании.
В молекулах F2, N2, CO, CO2 значение равно 1,3,3,2.
Высокая кратность связи, участие в образовании связей между атомами 4
или 5 пар электронов приводят к усилению связи и уменьшению ее длины.
Пример 4х кратных связей – в соединении рения: октахлородиренатные
анионы (III).
4.1.5 Валентность элемента
Валентность химического элемента - способность его свободных атомов к
образованию химических связей.
Очевидно, если в атоме имеется n неспаренных электронов и m не поделенных электронных пар, то этот атом может образовывать n+m ковалентных
связей с другими атомами. Валентность такого атома равна n+m.
Перед образованием химических связей атомы некоторых элементов переходят в возбужденное состояние, называемое валентным состоянием, с увеличением числа неспаренных электронов. Например, Be имеет только одну не
поделенную пару электронов в основном состоянии (1s22s2). В возбужденном
состоянии атом Be имеет уже два неспаренных электрона (их называют валентными электронами) и может образовывать две ковалентные связи, по обменному механизму.
Рис. 17. Валентность бериллия
Кроме того, Be располагает еще двумя вакантными 2p- АО и может образовывать дополнительно две ковалентные связи по донорно-акцепторному ме-
ханизму, например в ионах BeF42- или Be(OH)42-.
Валентность бериллия в этом случае равна 4,0, а степень окисления остается равной (+II). Углерод в основном состоянии - He2S22p2 имеет только два
неспаренных электрона. Но его устойчивые соединение CH4 и CCL4 содержит
62
четыре ковалентные связи. Значит, атом С также переходит в возбужденное состояние.
Рис. 18..Валентность углерода
Валентность углерода во многих соединениях равна 4, хотя степень окисления может быть (+II) и (+IV). В молекуле:
валентность углерода равна трем, а степень окисления (+II).
Степень окисленности (окисления) элемента в соединении определяется
как число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам
(положительная окисленность) или от других атомов к атому данного элемента
(отрицательная окисленность).
4.2 Структура ковалентных молекул типа AB
Мы рассмотрели «сигма», «пи» и «дельта» связи.
Максимальное перекрывание облаков, образующих «сигма»- связи, совпадает с линией соединяющей центры атомов.
Поскольку электронные облака (АО), кроме s – АО, направлены в пространстве, то и химические связи, образуемые с их участием, имеют пространственное направление. Пространственное расположение «сигма» - связей определяет пространственную конфигурацию молекул. Валентными углами называют углы между «сигма» связями.
Пространственные формы молекул весьма разнообразны (это вы наблюдали, выполняя рисунки к лабораторным работам). Молекула CO2 имеет линейную структуру, молекула CH4 – тетраэдрическую, NH3 – пирамидальную, H2O –
угловую, SO3 – треугольную.
4.2.1 Гибридизация АО
Для объяснения пространственной конфигурации молекул существует
ряд теорий (моделей). Одна из них модель гибридизации АО. Полинг 1931год.
Гибридизация АО – квантово-химический способ описания перестройки
орбиталей атома в молекуле по сравнению со свободным атомом. Являясь формальным математическим приемом, ГАО позволяет отразить нарушение сферической симметрии распределения электронной плотности атома при образовании химической связи.
63
Сущность гибридизации АО состоит в том, что электрон молекулы вбли-
Тип гибриди-
зации
Число гибридных орбиталей
Геометрия
Структура
Примеры
sp
2
Линейная
BeF2, CO2,
NO
2
+
sp2
3
Треугольная
BF3, NO
3
-
,
CO
3
2-
sp3
4
Тетраэдрическая
CH4, ClO
4
-
,
SO
4
2-
, NH
4
+
зи выделенного атомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а линейной комбинацией АО - φg c различными значениями l – орбитального (азимутального) и магнитного квантовых чисел. Такая линейная комбинация называется гибридной (гибридизированной) орбиталью (ГАО).
Гибридизация, как правило, затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые АО свободного атома. Например: для атомов элементов 2-го периода ПС Д.И. Менделеева типичная форма ГАО φg – линейная комбинация 2s –
АО - φs и 2p – АО φ
, φpy, φpz с целочисленными коэффициентами α, βx, βy, βz
px
φg = α φs + βxφpx + βyφpy + βzφpz
ГАО обладают более низкой симметрией, чем составляющие их АО. Сле-
дует отметить, что, как физический процесс, гибридизация АО не существу-
ет. Это лишь удобная модель наглядного описания молекул.
Обычно химические связи образуются за счет электронов разных энергетических состояний атома. Например: у атома бериллия Be (2s22p0), бора B
(2s22p1), углерода C(2s22p2) в образовании связей одновременно принимают
участие как s-, так и p- электроны. Переходя в возбужденное состояние перед
образованием связи электроны в атоме разъединяются (распариваются), электронная формула изменяется: Be (2s12p1), B (2s12p2), C(2s12p3). Несмотря на
различие форм исходных электронных облаков (АО), связи, образованные с их
участием, оказываются равноценными и расположенными симметрично.
Таблица 12
Тип гибридизации валентных орбиталей центрального атома, их про-
странственное расположение, структура молекул.
64
Тип гибриди-
зации
Число гибридных орбиталей
Геометрия
Структура
Примеры
dsp2
4
Плоскоквадратная
Ni(CO)4,
[PdCl4]2-
sp3d
5
Гексаэдрическая
PCl5, AsF
5
sp3d2
6
Октаэдрическая
SF6,
Fe(CN)
6
3-
,
CoF
6
3
Химические связи формируются электронами не «чистых», а «смешанных» - ГАО. ГОА являются результатом смешения атомных орбиталей. Первоначальная форма и энергия АО (электронных облаков) взаимно изменяются и
образуются АО новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии.
Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их
пространственное расположение определяет пространственную конфигурацию
молекул.
4.3 Полярность ковалентной связи. Энергия этой связи. Ионная
связь.
4.3.1 Полярная ковалентная связь
Связь между атомами разных элементов всегда более или менее полярная, что обусловлено различием электроотрицательности атомов. Например, в
молекуле хлорида водорода HCl связующее облако смещено в сторону более
электроотрицательного атома Cl (хлора). В следствии этого, на атоме водорода
появляется парциальный (или эффективный) положительный заряд, а на атоме
хлора – отрицательный. Иными словами атом водорода поляризован положительно, а атом хлора – отрицательно. Парциальный (эффект) заряд можно установить (определить) экспериментально.
65
Если рассмотреть эффект (парциальный) заряд на атомах кислорода в оксидах элементов 3-го периода, то увидим, что с элементом I группы связь полярная, а в соединении с элементом VII близка к неполярной.
Понижение полярности связи в рассмотренном ряду соответствует
уменьшению различия в электроотрицательностях элементов, образующих соединения. Чем ближе значения электроотрицательности элементов, тем меньше
полярность связи.
Таким образом, по степени смещения электронного облака связь в молекуле может быть неполярной, полярной и ионной.
4.3.2 Ионная связь
Ионная Связь – это тип химической связи, для которой характерно существенное перераспределение электронной плотности атомов в молекуле по
сравнению со свободными атомами. Идеальной ионной связи отвечает образование в молекуле ионов, т.е. такое электронное распределение, когда вблизи
какого либо ядра или группы ядер электронная плотность оказывается близкой
к электронной плотности свободного иона. При этом электронная плотность
смещается от одного из атомов (с низким потенциалом ионизации) к другому (с
высоким сродством к электрону), как если бы произошел перенос электрона от
одного атома к другому.
Идеальной ионной связи не существует; принято говорить о ионном характере химической связи либо о ее полярности, имея в виду степень переноса
заряда между атомами или эффект (парциальный) заряд атома в молекуле.
Характер электронного распределения в молекуле может меняться в зависимости от того в каком из электронных и колебательных состояний она находится.
Представление о ионной связи применимо лишь для определенных квантовых состояний свободной молекулы. В химической практике обычно рассматривают молекулы в низших колебательных состояниях основного колебательного состояния, в которых смещения ядер от положения равновесия малы и
тип химической связи (ковалентный или ионный) является достаточно определенным.
Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи объясняется электрической природой. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые
поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве.
Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного
знака в любом направлении. Взаимодействие двух ионов противоположного
знака может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. Та-
66
ким образом, ионная связь отличается от ковалентной ненаправленностью и
ненасыщаемостью.
В следствии ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически более выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом
ионов противоположного знака. Но из-за отталкивания одноименных ионов
друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов.
В отличии от ковалентных соединений, состав и конфигурация ионного
соединения не зависит от электронной структуры элементов, а определяется
соотношением размеров ионов.
Например, в хлориде натрия соотношение значений радиусов равно 0,54
это соответствует октаэдрической координации.
Таким образом, в обычных условиях ионные соединения представляют
собой кристаллические вещества. И вместо простых двухатомных молекул.
Каждый кристалл состоит из огромного числа ионов.
4.3.3 Поляризация ионов
Дипольный момент и поляризация ионов.
Полярную ковалентную связь, а так же ионную можно рассматривать как
систему из двух противоположных зарядов, расположенных на определенном
расстоянии друг от друга. Такую систему называют электрическим диполем.
Дипольный момент - количественная мера полярности химической связи.
Дипольный момент молекулы является векторной величиной, направленной от положительного заряда к отрицательному.
Дипольный момент многоатомной молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей в молекуле.
Если молекула имеет линейную структуру АВ2, структуру правильного
треугольника АВ3, тетраэдра или квадрата АВ4 дипольные моменты связей А---
-В взаимно компенсируют друг друга, суммарные вектора дипольных моментов
равны нулю. Молекулы неполярны, несмотря на полярность отдельных связей.
Если структура молекулы угловая АВ2, пирамидальная или Т- образная
АВ3, суммарный вектор дипольных моментов химической связи отличен от нуля, а значит молекулы будут полярны.
Следует помнить, что в отличие от полярной ковалентной связи ионная
связь не обладает направленностью и насыщаемостью. В ионных соединениях
ион окружен несколькими противоположно заряженными ионами, и все эти
связи равноценны. Это дает возможность рассматривать ионный кристалл как
единую молекулу.
Свойства ионного соединения зависят от взаимной поляризации составляющих этот кристалл ионов.
67
Поляризация иона - относительное смещение ядра и окружающих его
электронов внешней электронной оболочки в сторону катиона. Такая деформация электронной оболочки понижает степень ионности связи, превращая ее в
ковалентную полярную связь.
Поляризуемость ионов - способность деформироваться под действием
внешнего электрического поля. характеризуется следующими особенностями:
1. При одинаковом абсолютном значении заряда и равных ради-
усах поляризуемость анионов больше, чем катионов.
2. Поляризуемость ионов аналогичной электронной кофигура-
ции возрастает с ростом ионного радиуса, т.е. сверху вниз по группе
ПС химических элементов.
3. При одинаковом заряде и радиусе ионов поляризуемость d-
элементов (например меди Cu+, кадмия Cd2+) выше, чем s- элементов,
образующих ионы с благородногазовой электронной структурой (
натрий Na+ , кальций Ca2+).
Поляризующее действие иона (т.е. способность деформировать, поляризовать другой ион) возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса
иона и зависит от его электронной структуры. Ионы с благородногазовой электронной конфигурацией (например, Ca2+, Ba2+) оказывают более слабое поляризующее воздействие, чем ионы с незавершѐнным электронным слоем (Ti2+, Fe2+,
Pb2+ и т.д.) Наиболее сильное поляризуюшее действие (при одном и том же заряде иона) проявляют ионы с 18-электронной структурой внешнего слоя (Cu+,
Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)
4.4 Межмолекулярое взаимодействие
До сих пор мы рассматривали связанные состояния ядер и электронов в
отдельно взятых атомах и молекулах. Атомы и молекулы в целом электрически
нейтральны, однако между ними также может возникнуть связанное состояние
без нарушения их целостности, обусловленное силами электростатического дипольного взаимодействия, получившего название ван-дер-ваальсова взаимо-
действия (VDW -взаимодействия). Кроме того, особый вид межмолекулярного
взаимодействия — водородная связь — возникает в некоторых водородсодержащих соединениях. Оба эти взаимодействия примерно на порядок слабее химической связи, но достаточно сильно проявляются в свойствах веществ, находящихся в жидком и кристаллическом состояниях. Например, энергия разрыва связи С1-С1 составляет 239,7 кДж/моль, а энергия сублимации твердого С12
— всего 25,2 кДж/моль. Иными словами, силы, удерживающие один атом хлора
около другого в молекуле С12, значительно больше, чем силы, связывающие
молекулы С12 между собой, но именно последние ведут к образованию конденсированных состояний вещества.
68
4.4.1 Ван-дер-ваальсово взаимодействие
Как мы знаем, в случае образования полярной химической связи каждому
атому в молекуле можно приписать парциальный эффективный заряд, определяемый как отношение фактического заряда к заряду электрона. Например, в
молекуле НF связывающая пара электронов смещена к атому фтора, вследствие
чего на нем появляется заряд, равный -0,43 доли заряда электрона. В целом молекула НF электрически нейтральна, так как этот заряд компенсируется равным
по величине, но обратным по знаку зарядом на атоме водорода: Н
+0,43
однако молекула НF будет обладать дипольным моментом, поскольку когда два
заряда q и -q разделены расстоянием R, то они составляют диполь с величиной
qR. Кроме величины диполь имеет направление и принято считать, что он
направлен от отрицательно заряженного к положительно заряженному атому.
Единицей измерения дипольного момента является дебай (D):
1 D = 3,336-10
-30
Кл-м.
– F
-0,43
,
Эта единица названа в честь П. Дебая — пионера в области изучения полярных молекул.
Если заряд q имеет величину заряда электрона и расстояние равно 1 Аo (1
Аo = 10
-10
м), то величина диполя µ будет равна
µ = (1,60-10
-19
Кл)(1,0-10
-10
м) = 1,60-10
-29
Кл*м = 4,8 D .
Измеренные значения молекулярных дипольных моментов примерно соответствуют этой величине, например для НF
µ = 1,91 D.
Дипольный момент сложной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей и неподеленных пар электронов. Все молекулы с симметричным расположением атомов (СН4, СС14 и др.) являются неполярными (µ = 0) из-за совпадения центров тяжести положительных и отрицательных эффективных зарядов, хотя каждая химическая связь в отдельности
может быть полярной.
При помещении в электрическое поле неполярные молекулы могут приобрести индуцированный дипольный момент. Это связано с тем, что их электронное распределение становится искаженным, и центры положительного и
отрицательного зарядов, которые первоначально совпадали, теперь смещаются
относительно друг друга. Величина индуцированного момента в первом приближении пропорциональна напряженности электрического поля Е:
µ
= αε0 E
инд
69
где (α - коэффициент поляризуемости, [α] = м3 ; ε - электрическая постоянная СИ.
Поляризуемость молекулы определяется силой, с которой ядерные заряды контролируют электроны и препятствуют деформации их распределения
приложенным полем. Если молекула содержит мало электронов, то ее поляризуемость низкая, и, напротив, молекулы с большим числом электронов поляризуются легче.
Наличие постоянного или индуцированного дипольного момента у атомов или молекул приводит к возникновению VDW-взаимодействия между ними. При этом возможны следующие три варианта:
1) диполь — дипольное взаимодействие между полярными молекулами;
2) взаимодействие «диполь — индуцированный диполь»;
3) дисперсионное взаимодействие или взаимодействие «индуцированный
диполь — индуцированный диполь».
Рис. 19. VDW-взаимодействия а) диполъ-диполъное взаимодействие, б)
диполь — индуцированный диполь, в) индуцированный диполь — индуциро-
ванный диполь, г)
Диполъ-диполъное взаимодействие (рис.19, а). Когда две полярные молекулы находятся близко друг к другу, их диполи взаимодействуют и поэтом
между ними действует сила. Когда диполи расположены так, что положительный заряд одного диполя находится рядом с отрицательным зарядом другого
диполя, то между ними возникает сила притяжения. В случае, когда диполи
ориентированы по отношению друг к другу одноименными зарядами, то между
ними возникает сила отталкивания. Однако первые ориентации, будучи энергетически более выгодными, преобладают над вторыми и поэтому силы притяжения слегка преобладают над силами отталкивания.
В первом приближении средняя энергия взаимодействия V двух молекул
с постоянными дипольными молекулами µ1 и µ2 при фиксированной температуре Т определяется формулой
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]